隔膜电解海水氧化耦合吸收脱硫脱硝净化船舶尾气技术

张欢; 钟鹭斌; 苑志华; 陈进生; 郑煜铭

doi:10.12030/j.cjee.201703111

隔膜电解海水氧化耦合吸收脱硫脱硝净化船舶尾气技术

1.
中国科学院城市环境研究所,中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,厦门 361021
2.
中国科学院城市环境研究所,中国科学院城市污染物转化重点实验室,厦门 361021
3.
中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049
基金项目:
厦门南方海洋研究中心项目(14GQT60HJ30)

中国科学院“百人计划”项目

Simultaneous desulfurization and denitration of ship exhaust gas by diaphragm electrolysis technology with coupled process of oxidation and absorption

1.
Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
2.
Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
3.
College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Fund Project:

摘要: 采用隔膜电解技术对海水进行改性,生成的氧化液和碱性液分别喷淋进入氧化洗涤塔和碱式吸收塔,通过耦合的二段式反应研究脱除模拟船舶尾气中NO与SO2的性能,实验详细考察了NO与SO2的气体流量与初始浓度、海水电解时间和氧化液有效氯浓度对SO2和NO脱除效率的影响。结果表明:隔膜电解海水能够高效地脱除船舶尾气中的SO2和NO；SO2脱除效率高,在实验条件范围内几乎不受各因素的影响；NO脱除效率随NO初始浓度、海水电解时间、氧化液有效氯浓度的提升而增大,随SO2初始浓度、气体流量的提升而减小。当气体流量为1 m3·h-1,初始SO2、NO浓度分别为600 mL·m-3和900 mL·m-3,海水电解时间为60 min,氧化液有效氯浓度为540 mg·L-1时,模拟船舶尾气中SO2和NO的去除效率可以分别达到98.6%和84.4%。
- 隔膜电解 /
- 船舶尾气 /
- 脱硫 /
- 脱硝 /
- 氧化吸收
Abstract: Artificial seawater was electrolysed into oxidation solution and alkaline solution using diaphragm electrolysis technology. A two-stage process consisting of an oxidation scrubber containing oxidation solution and an alkaline absorber containing alkaline solution was used for simultaneous desulfurization and denitration of ship exhaust gas. The effects of flue gas flow rate, initial NO and SO2 concentration, seawater electrolysis time and available chlorine content on the removal efficiency of NO and SO2 were investigated. The results indicated that NO and SO2 can be removed effectively in ship exhaust gas by diaphragm electrolysis technology simultaneously. SO2 was cleaned up quite efficiently and the removal efficiency remained almost the same under all experimental conditions. The NO removal was enhanced with increase in initial NO concentration, seawater electrolysis time, available chlorine content or decrease in initial SO2 concentration, flue gas flow rate. The removal efficiency of 98.6% for SO2, and 84.4% for NO were achieved, respectively, under the following conditions: flue gas flow rate of 1 m3·h-1, NO initial concentration of 900 mL·m-3, SO2 initial concentration of 600 mL·m-3, seawater electrolysis time of 60 min and available chlorine content of 540 mg·L-1.
- diaphragm electrolysis /
- ship exhaust gas /
- desulfurization /
- denitration /
- oxidation absorption

目前，超过80%的国际贸易是通过海洋运输实现。随着运输船舶数量不断增加，所排放的气态污染物对大气环境造成的危害日益严重。根据日本机械工程学会(The Japan Society of Mechanical Engineers, JSME)国际期刊报道，一台船用低速柴油机在正常工作负载下，尾气中SO₂、NO_x的体积分数分别可达660 mL·m^-3，1 220 mL·m^-3[1]。根据国际海事组织(International Maritime Organization，IMO)2014年的数据显示，船用柴油机NO_x、SO_x年排放量分别为1 900万t和1 024万t，分别占全球NO_x、SO_x年排放量的15%和13%^[2]，严重影响海洋生态环境和沿海居民健康。随着人们对大气环境问题的逐步重视，以及船用柴油机尾气中NO_x、SO_x污染物排放标准日益严格，尾气脱硫脱硝技术被研究者们广泛研究。

近年来，光催化、电催化和等离子体活化等脱硫脱硝技术发展迅速，但它们投资成本高，系统复杂，难以实现应用推广。与这些新型技术相比，湿法洗涤技术凭借投资和运行成本低、设备操作简单易控等优点，仍然是目前实现脱硫脱硝应用发展的重要方向。采用湿法洗涤技术可以脱除尾气中大部分的SO₂^[3]，但对尾气中难溶于水的NO几乎不吸收，而通常船舶尾气中NO_x不少于95%是以水溶性差的NO形式存在。为了实现湿法高效脱除NO，学者们研究了各种含氯氧化剂对NO的氧化去除效果，发现ClO₂^[4]、NaClO₃^[5]、NaClO₂^[6-7]和NaClO^[8]均可实现将NO氧化为溶解度较大、易于被吸收的NO₂，但目前这些氧化剂在成本、安全、储存等方面依然存在局限性。远洋船舶航行途中，海水作为取之不尽的资源，若在尾气净化处理上加以合理利用，将大大降低处理成本。传统海水洗涤法是利用海水的天然弱碱性中和尾气中的酸性气体，然而只对SO₂具有良好的脱除效果^[9]，对NO脱除效果不佳，未能达到船舶尾气污染综合治理要求。

本文基于隔膜电解技术对海水改性，生成的氧化性溶液与碱性溶液对尾气进行氧化-吸收耦合二段式工艺洗涤，通过对各参数的优化和氧化-吸收过程机理的探讨，研发出一种高效且适用于船舶尾气的后处理技术，为船舶尾气脱硫脱硝提供新的方法和途径。

1 实验部分

1.1 实验装置

本研究构建了隔膜电解海水净化模拟船舶尾气脱硫脱硝的一体化小试实验装置。该装置主要由隔膜电解海水模块和尾气净化模块组成。如图 1所示，隔膜电解海水模块的核心单元为隔膜电解槽，由隔膜、阴极腔和阳极腔组成。腔体材质为有机玻璃，阴极腔和阳极腔内分别固定阴、阳催化电极，电极有效面积均为150 mm×80 mm，阴极采用镍电极，阳极采用涂钌钛电极。阴极腔与阳极腔由隔膜分开，隔膜采用阳离子交换膜。

图1 隔膜电解海水模块示意图
Fig. 1 Schematic diagram of diaphragm electrolysis seawater

如图 2所示，尾气净化模块主要由尾气模拟装置、尾气净化洗涤塔及尾气分析检测仪组成。船舶尾气模拟模块由SO₂钢瓶(10% SO₂+90% N₂)、NO钢瓶(10% NO+90% N₂)、N₂钢瓶(99.999%)经减压阀与流量计控制后进入混合器稀释成所需浓度形成模拟船舶尾气。尾气净化洗涤塔塔体有效高度1 800 mm，内径80 mm，顶部装有锥形喷嘴，使氧化液和碱性吸收液均匀地分布整个塔截面，塔身装有φ16 mm的鲍尔环填料，使气体与液体充分接触混合。尾气分析系统采用烟气分析仪(德国testo 350)进行检测，气体进入烟气分析仪前需设置干燥器防止水分进入烟气分析仪损坏仪器。

图2 尾气净化模块示意图
Fig. 2 Schematic diagram of exhaust gas clean-up

1.2 实验方法

用NaCl配制Cl^-质量浓度为19 g·L^-1的模拟海水，控制电流密度为500 A·m^-2，循环流速为0.25 L·min^-1，经隔膜电解槽改性生成氧化液和碱性液分别存于储液槽内。2种液体分别由蠕动泵提升经喷淋塔顶部喷嘴喷淋进入氧化洗涤塔和碱液吸收塔，在塔内与逆流的模拟尾气充分接触，将尾气中SO₂和NO氧化吸收，实现模拟船舶尾气的净化。该实验均在常温常压下进行，实验每次使用氧化液、碱性液体积各10 L。有效氯浓度测定采用DPD比色法。反应前后SO₂、NO和NO₂浓度采用烟气分析仪在线监测。

NO和SO₂的去除效率^[10]按式(1)计算：

$\eta = \frac{{{C_{{\rm{in}}}} - {C_{{\rm{out}}}}}}{{{C_{{\rm{in}}}}}} \times 100\%$

(1)

式中：η为脱除效率，%；C_in为尾气入口SO₂或NO浓度，mL·m^-3；C_out为尾气出口SO₂或NO浓度，mL·m^-3。

2 隔膜电解海水脱硫脱硝反应过程

隔膜电解海水旨在生成氧化性液流与碱性液流，如图 1所示。反应器阳极表面生成Cl₂，发生反应(2)；阴极表面生成OH^-，发生反应(3)^[1]。Cl₂在阳极室内溶解发生反应(4)~(6)^[8]。由于阳离子交换膜的阻隔分离，只有Na⁺可以自由通过，阴离子无法透过。因此，改性后阳极室生成酸性溶液，氧化性成分以HClO为主要存在形态，阴极室生成碱性溶液，碱性成分以NaOH为主。

$2{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right) - 2{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{C}}{{\rm{l}}_2}\left( {\rm{g}} \right)$

(2)

$2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right)$

(3)

${\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \leftrightarrow {\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

(4)

${\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right) \leftrightarrow {\rm{HClO}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + HCl}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

(5)

${\rm{HClO}}\left( {{\rm{aq}}} \right) \leftrightarrow {{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + Cl}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

(6)

由标准电极电势^[11]得知，HClO/Cl^-(1.698 V)氧化还原电对的电极电势明显高于NO₂/NO (1.049 V)、NO₃^-/NO(0.96 V)、NO₃^-/NO₂(0.775 V)、SO₄^2-/SO₂(0.158 V)以及SO₄^2-/SO₃^2-(0.93 V)等氧化还原电对的电极电势。从理论上看，HClO可以将SO₂和NO氧化为它们的最高价态，只是反应路径不同，具体见表 1。

表1 隔膜电解海水脱除SO₂和NO反应过程
Table 1 Reaction process of desulfurization and denitration of seawater diaphragm electrolysis

污染物	反应形式	反应方程式	序号
SO₂	SO₂水解	SO₂(g)↔SO₂(aq)	(1)
		SO₂(aq)+H₂O(l)↔HSO₃^-(aq)+H⁺(aq)	(2)
		HSO₃^-(aq)↔SO₃^2-(aq)+H⁺(aq)	(3)
	HClO氧化	HClO(aq)+SO₃^2-(aq)→SO₄^2-(aq)+HCl(aq)	(4)
	HClO氧化	HClO(aq)+HSO₃^-(aq)→SO₄^2-(aq)+Cl^-(aq)+2H⁺(aq)	(5)
	NaOH吸收	SO₂(aq)+2OH^-(aq)→SO₃^2-(aq) +H₂O(l)	(6)
	HCO₃^-吸收	SO₂(aq)+HCO₃^-(aq)→HSO₃^-(aq)+CO₂(aq)	(7)
NO	HClO氧化	NO(g)↔NO(aq)	(8)
		HClO(aq)+NO(aq)→NO₂(aq)+HCl(aq)	(9)
		3NO₂(aq)+ H₂O(l)→2HNO₃(aq)+NO(aq)	(10)
		2NO₂(aq)+ H₂O(l)→HNO₃(aq)+ HNO₂(aq)	(11)
	NaOH吸收	2NO₂(aq)+2OH^-(aq)→NO₂^-(aq)+NO₃^-(aq)+H₂O(l)	(12)

SO₂具有良好的水溶性，水解会产生HSO₃^-和SO₃^2-^[12-13]，进一步氧化可以生成SO₄^2-，因此，经水解、氧化和吸收3个过程基本能够完全去除，主要涉及的去除途径^[8]见表 1中反应式(1)~式(6)。此外，海水固有碱度(HCO₃^-)对SO₂也具有脱除效果，主要去除途径见表 1中反应式(7)。NO由于溶解性小，氧化过程受其在液膜中吸收速率的控制，当被成功氧化为NO₂后，再经碱液吸收去除则非常容易，主要去除途径^[14]见表 1中反应式(8)~式(12)。

3 结果与讨论

3.1 直接海水洗涤与隔膜电解海水洗涤脱硫脱硝效率比较

图 3比较了SO₂初始浓度为600 mL·m^-3, NO初始浓度为900 mL·m^-3，直接利用海水(pH=8.3)洗涤和隔膜电解海水洗涤(海水电解时间60 min；氧化液有效氯浓度540 mg·L^-1)对SO₂和NO的氧化吸收去除效果。结果显示，直接利用海水洗涤和隔膜电解海水对SO₂的去除效果差别不明显，对NO的去除效果有着显著差异。直接海水洗涤对SO₂的去除率可以达到100%，但对NO的脱除效果很不理想，脱除效率低于10%。这表明直接海水洗涤对NO几乎没有氧化效果，而改性海水法对SO₂和NO均有较好的脱除效果，去除率可以分别达到98%和80%以上。因此，利用隔膜电解海水可以实现同时脱硫脱硝。另外，尾气净化塔出口处几乎检测不到NO₂，表明NO氧化后能够完全被碱性液吸收脱除，则脱硝效率可用NO去除率表示。

图3 直接海水洗涤与隔膜电解海水洗涤脱除SO₂和NO的效率比较
Fig. 3 Comparison of removal efficiencies of SO₂ and NO of seawater scrubbing and seawater diaphragm electrolysis

3.2 NO和SO₂初始浓度对脱硫脱硝效率的影响

模拟尾气进气量为1 m³·h^-1，海水电解时间为60 min，氧化液初始有效氯浓度为540 mg·L^-1。固定初始SO₂浓度为600 mL·m^-3，考察NO初始浓度在400~1 400 mL·m^-3范围内对SO₂和NO脱除效率的影响，结果见图 4；固定NO初始浓度为900 mL·m^-3，研究初始SO₂浓度在300~1 600 mL·m^-3范围内对SO₂和NO脱除效率的影响，结果见图 5。

图4 NO初始浓度对脱硫脱硝效率的影响
Fig. 4 Effect of initial NO concentration on removal efficiencies of SO₂ and NO

图5 SO₂初始浓度对脱硫脱硝效率的影响
Fig. 5 Effect of initial SO₂ concentration on removal efficiencies of SO₂ and NO

3.2.1 NO初始浓度对脱硫脱硝效率的影响

实验结果表明，随着混合气中NO浓度的增加，SO₂脱除效率基本稳定在97%左右，可见NO初始浓度的增加并不影响对SO₂的脱除效率。当NO初始浓度从380 mL·m^-3增加到1 250 mL·m^-3，NO的脱除效率呈现逐渐增加的趋势。这是因为NO属于不易溶气体组分，在吸收剂中的溶解度很小，随着气相中NO浓度增加，相当于增加了NO在气相组分中的分压，从而增加了NO气体从气相到气-液界面的浓度传质推动力，气-液传质速率与传质推动力成正比，因而有利于NO的氧化吸收^[15]。但当进一步提升NO初始浓度，液膜中反应速率成为主要控制因素，导致氧化剂与NO的摩尔比逐渐减小，脱硝效率反而下降。

因此，当NO初始浓度在一定范围内，吸收过程主要由扩散动力学控制，一定程度提高NO浓度，有利于NO气-液传质速率的增加，促进NO的氧化吸收，有助于提高脱硝效率，而混合气体中SO₂的脱除不受NO浓度的干扰。

3.2.2 SO₂初始浓度对脱硫脱硝效率的影响

由图 5可知，随着SO₂初始浓度逐渐增大，SO₂的脱除效率基本趋于平稳，NO的脱除效率呈现先逐渐降低后升高的趋势。当混合气体中SO₂初始浓度从320 mL·m^-3增加到1 200 mL·m^-3，NO脱除效率从87.1%降至77.6%。原因是SO₂和NO对氧化剂会产生一种竞争关系，SO₂易溶于水，相对于NO更容易被氧化剂氧化，可优先与液相中的氧化剂反应。因此，增加SO₂浓度可使其优先与氧化剂反应消耗掉大量的有效氯成分，液相中有效氯成分有限，从而使氧化NO的有效氯减少，降低NO的脱除效率。进一步提升SO₂浓度，由于氧化液中有效氯成分消耗过快，SO₂的脱除效率略有下降。另外，较高SO₂浓度下传质速率变为控制因素，SO₂逐渐积累也会降低其去除效率^[6]。随着SO₂浓度继续升高，脱硝效率反而回升，可能是因为氧化塔中生成的NO₂与NO摩尔比几乎相等，当气体进入碱性塔时发生反应(7)，生成NO₂^-，从而促进了NO_x的脱除。

${\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + NO(g) + NaOH(aq)}} \to {\rm{2NaN}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(aq) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(l)}}$

(7)

综上所述，一定范围内，SO₂的吸收效率与SO₂初始浓度无关，但SO₂初始浓度会显著影响NO的去除效率，当尾气中同时存在NO和SO₂时，氧化剂会优先氧化易溶于水的SO₂。

3.3 气体流量对脱硫脱硝效率的影响

海水电解时间为60 min，氧化液有效氯浓度为540 mg·L^-1，SO₂初始浓度为600 mL·m^-3, NO初始浓度为900 mL·m^-3, 考察气体流量对脱硫脱硝效率的影响。在湿法脱硫脱硝系统中，进气流量是影响污染物去除效果的一个重要因素，直接影响了气体在装置内的停留时间^[16]。进气流量越小，气体在装置内的停留时间则越长，某种程度上相当于提升了液气比，有利于污染物的去除。

如图 6所示，进气流量对SO₂的脱除效果没有显著的影响，脱除率始终保持在97%~98%，这是因为SO₂从气相进入液相的传输时间非常小，进入液相后吸收过程也非常迅速，所以SO₂的脱除不受进气流量的影响。但对NO而言影响显著，当进气流量从0.75 m³·h^-1增加到1 m³·h^-1，NO的去除率显示轻微的降低，且此范围内NO脱除效率达到80%以上；当进气流量大于1 m³·h^-1时，继续增加气体流量，NO脱除效率明显大幅度减小。理论上增加尾气流量可以减小气膜厚度^[5]，有利于NO的吸收，但因NO不易溶于水，此处气膜的控制可以忽略，而气体停留时间在此处起主导作用。这意味着随着进气流量的增加，气体停留时间减小，NO从气相进入液相的传输时间不够，气相与液相接触不够充分，导致NO脱除效率反而下降。

图6 气体流量对SO₂和NO脱除效率的影响
Fig. 6 Effect of flue gas flow rate on removal efficiencies of SO₂ and NO

综上所述，SO₂拥有高的气-液传输速率，且在液相中易被迅速吸收，因而脱硫效率受气体流量影响较小。但对NO来说，减小气体流量相当于增加了气体污染物与吸收剂之间的反应时间^[10]，从而有利于气-液传质，有利于NO的去除。

3.4 海水电解时间对脱硫脱硝效率的影响

图 7和图 8分别考察了SO₂初始浓度为600 mL·m^-3, NO初始浓度为900 mL·m^-3, 模拟海水电解时间分别为10、30和60 min，生成的氧化液、碱性液对模拟船舶尾气(气体流量为1 m³·h^-1，NO初始浓度为900 mL·m^-3，SO₂初始浓度为600 mL·m^-3)脱硫效率和脱硝效率的影响。

图7 海水电解时间对SO₂脱除效率的影响
Fig. 7 Effect of seawater electrolysis time on removal efficiency of SO₂

图8 海水电解时间对NO脱除效率的影响
Fig. 8 Effect of seawater electrolysis time on removal efficiency of NO

由图 7可知，SO₂的脱除效率受电解时间长短影响较小，随电解时间缩短，脱硫效率只出现轻微降低，且脱硫率均达到96%以上。因此，电解时间对SO₂脱除效率的影响可以忽略。由图 8可知，电解时间长短对NO的脱除影响显著。当电解时间为10 min，生成的氧化液、碱性液对NO的脱除效率极低，不及10%；增加电解时间到30 min，NO脱除效率上升到60%左右；继续增加电解时间到60 min，NO脱除效率可以达到80%以上。由此可见，海水电解时间越长越有利于NO的氧化脱除，其作用机理是通过延长或缩短电解时间直接影响生成氧化液和碱性液的酸碱度，进而控制氧化液和碱性液中有效成分析出的总量。因此，在一定范围内，氧化液、碱性液中有效成分的量越多越有利于尾气的脱硫脱硝。

进一步从酸碱度分析，当模拟海水电解时间分别为10、30和60 min时，生成的碱性液pH分别为9.5、11.2和12.7，氧化液pH分别为5.1、3.9和2.6。随着电解时间的增加，碱性液pH逐渐呈现上升趋势，原因是延长电解时间增加了阴极表面OH^-的析出，提高了阴极液碱度。氧化液pH逐渐减小，是因为阳极表面析出的Cl₂逐渐增多^[17]，更多的Cl₂溶于水发生歧化反应(见式(5))，pH逐渐降低，进一步影响反应式(6)向左进行，促进ClO^-向HClO的转化。HClO/Cl^-(1.698 V)氧化还原电对的电极电势高于ClO^-/Cl^-(0.841 V)，更加有利于NO氧化。

从氧化还原电位分析，由能斯特方程可知，HClO的氧化还原电位受溶液pH的影响较大，当酸性逐渐增强时，HClO的氧化还原电位也逐渐增大，氧化NO的能力也逐渐增强，有利于脱硝反应的进行。虽然酸性过强不利于SO₂和NO₂的吸收，但再经过碱性吸收液的洗涤，即能达到较好的去除效果。

综上所述，延长海水电解时间，有利于增加NO的去除效率，主要是通过控制电解时间的长短改变氧化液、碱性液的酸碱度，进而间接影响氧化液中活性成分HClO、Cl₂和ClO^-之间的占比，以及对HClO实际氧化还原电位的改变。

3.5 氧化液有效氯初始浓度对脱硫脱硝效率的影响

模拟尾气进气量为1 m³·h^-1，海水电解时间为60 min，SO₂初始浓度和NO初始浓度分别为600 mL·m^-3和900 mL·m^-3, 考察氧化液有效氯初始浓度对脱硫脱硝效率的影响。由图 9可知，在实验条件范围内，有效氯初始浓度对SO₂的脱除效率几乎没有影响，去除率保持在98%~100%之间，这是因为即使较低的有效氯浓度，也会优先与溶解的SO₂反应来促进SO₂的吸收，而在氧化塔逃逸出的SO₂，进入碱式吸收塔也会发生表 1中的反应式(6)被吸收脱除。

图9 有效氯初始浓度对脱硫脱硝效率的影响
Fig. 9 Effect of available chlorine content on removal efficiencies of SO₂ and NO

有效氯浓度一定程度反映了氧化液的氧化能力，当有效氯初始浓度从70 mg·L^-1提升到600 mg·L^-1时，NO的脱除效率从53%增加到83%，这表明有效氯浓度的增加能够促进NO的脱除。由于NO的溶解度较小，氧化吸收主要受液膜控制，增加有效氯浓度可以将更多的NO氧化为易溶的NO₂，从而减小液相的传质阻力，达到提高脱硝效率的目的。由此可见，初始有效氯浓度越大，氧化NO的能力则越强。因此，增加有效氯初始浓度对提高脱硝效率具有重要意义。

4 结论

1) 在实验条件范围内，直接海水洗涤与隔膜电解海水对SO₂的去除效率差别不明显，均可达到96%以上；但对NO的去除效率有显著差异，直接海水洗涤的脱硝率不到10%，而隔膜电解海水的脱硝率可以达到80%以上。

2) 在一定范围内，增加氧化液有效氯浓度、提高NO初始浓度、减小气体流量、降低SO₂初始浓度对SO₂的脱除效果没有明显影响，但可以显著提高NO的氧化吸收效率。

3) 海水电解时间能够直接影响氧化液、碱性液的酸碱度，进而影响氧化液中活性成分HClO、Cl₂和ClO^-之间的占比。在一定范围内，延长电解时间有利于增强氧化液的氧化能力与碱性液的吸收能力。

4) 隔膜电解海水结合氧化吸收耦合反应作为一种高效的脱硫脱硝一体化技术，运行稳定、操作简单易控、适应性良好，有望适用于在船舶上建设。

参考文献

AN S, NISHIDA O. New application of seawater and electrolyzed seawater in air pollution control of marine diesel engine[J]. JSME International Journal,2003,46(1):206-213. [CrossRef]
International Maritime Organization. Third IMO GHG study 2014: Executive summary and final report[R]. London: International Maritime Organization,2015.
BOKOTKO R P, HUPKA J, MILLER J D. Flue gas treatment for SO₂ removal with air-sparged hydrocyclone technology[J]. Environmental Science & Technology,2005,39(4):1184-1189. [CrossRef]
JIN D S, DESHWAL B R, PARK Y S, et al. Simultaneous removal of SO₂ and NO by wet scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,135(1):412-417. [CrossRef]
GUO R T, GAO X, PAN W G, et al. Absorption of NO into NaClO₃/NaOH solutions in a stirred tank reactor[J]. Fuel,2010,89(11):3431-3435. [CrossRef]
HAO R L, ZHANG Y Y, WANG Z Y, et al. An advanced wet method for simultaneous removal of SO₂ and NO from coal-fired flue gas by utilizing a complex absorbent[J]. Chemical Engineering Journal,2017,307:562-571. [CrossRef]
ZHAO Y, GUO T X, CHEN Z Y, et al. Simultaneous removal of SO₂ and NO using M/NaClO₂ complex absorbent[J]. Chemical Engineering Journal,2010,160(1):42-47. [CrossRef]
MONDAL M K, CHELLUBOYANA V R. New experimental results of combined SO₂ and NO removal from simulated gas stream by NaClO as low-cost absorbent[J]. Chemical Engineering Journal,2013,217:48-53. [CrossRef]
CAIAZZO G, LANGELLA G, MICCIO F, et al. An experimental investigation on seawater SO₂ scrubbing for marine application[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy,2013,32(4):1179-1186. [CrossRef]
ZHAO Y, HAO R L, WANG T H, et al. Follow-up research for integrative process of pre-oxidation and post-absorption cleaning flue gas: Absorption of NO₂, NO and SO₂[J]. Chemical Engineering Journal,2015,273:55-65. [CrossRef]
吴维昌,冯洪清,吴开治.标准电极电位数据手册[M].北京:科学出版社,1991.
ANDREASEN A, MAYER S. Use of seawater scrubbing for SO₂ removal from marine engine exhaust gas[J]. Energy & Fuels,2007,21(6):3274-3279. [CrossRef]
DING J, ZHONG Q, ZHANG S L, et al. Simultaneous removal of NO_x and SO₂ from coal-fired flue gas by catalytic oxidation-removal process with H₂O₂[J]. Chemical Engineering Journal,2014,243:176-182. [CrossRef]
肖灵,程斌,莫建松,等.次氯酸钠湿法烟气脱硝及同时脱硫脱硝技术研究[J].环境科学学报,2011,31(6):1175-1180. [CrossRef]
CHIEN T W, CHU H. Removal of SO₂ and NO from flue gas by wet scrubbing using an aqueous NaClO₂ solution[J]. Journal of Hazardous Materials,2000,80(1):43-57. [CrossRef]
PILLAI C K, CHUNG J S, RAJU T, et al. Experimental aspects of combined NO_x and SO₂ removal from flue-gas mixture in an integrated wet scrubber-electrochemical cell system[J]. Chemosphere,2009,76(5):657-664.
赵静,严金英,邱婧伟,等.NaClO₂/NaClO复合吸收液同时脱硫脱硝[J].环境工程学报,2012,6(10):3684-3688. [CrossRef]

[1]	AN S,NISHIDA O.New application of seawater and electrolyzed seawater in air pollution control of marine diesel engine[J].JSME International Journal,2003,6(1):206-213
[2]	International Maritime Organization.Third IMO GHG study 2014:Executive summary and final report[R].London: International Maritime Organization, 2015
[3]	BOKOTKO R P,HUPKA J,MILLER J D.Flue gas treatment for SO₂ removal with air-sparged hydrocyclone technology[J].Environmental Science & Technology,2005,9(4):1184-1189
[4]	JIN D S,DESHWAL B R,PARK Y S,et al.Simultaneous removal of SO₂ and NO by wet scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution[J].Journal of Hazardous Materials,2006,5(1):412-417
[5]	GUO R T, GAO X,PAN W G,et al.Absorption of NO into NaClO₃/NaOH solutions in a stirred tank reactor[J].Fuel,2010,9(11):3431-3435
[6]	HAO R L,ZHANG Y Y,WANG Z Y,et al.An advanced wet method for simultaneous removal of SO₂ and NO from coal-fired flue gas by utilizing a complex absorbent[J].Chemical Engineering Journal,2017,7:562-571
[7]	ZHAO Y,GUO T X,CHEN Z Y,et al.Simultaneous removal of SO₂ and NO using M/NaClO₂ complex absorbent[J].Chemical Engineering Journal,2010,0(1):42-47
[8]	MONDAL M K,CHELLUBOYANA V R.New experimental results of combined SO₂ and NO removal from simulated gas stream by NaClO as low-cost absorbent[J].Chemical Engineering Journal,2013,7:48-53
[9]	CAIAZZO G,LANGELLA G,MICCIO F,et al.An experimental investigation on seawater SO₂ scrubbing for marine application[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2013,2(4):1179-1186
[10]	ZHAO Y,HAO R L,WANG T H,et al.Follow-up research for integrative process of pre-oxidation and post-absorption cleaning flue gas:Absorption of NO₂, NO and SO₂[J].Chemical Engineering Journal,2015,3:55-65
[11]	吴维昌,冯洪清,吴开治.标准电极电位数据手册[M].北京: 科学出版社, 1991
[12]	ANDREASEN A,MAYER S.Use of seawater scrubbing for SO₂ removal from marine engine exhaust gas[J].Energy & Fuels,2007,1(6):3274-3279
[13]	DING J,ZHONG Q,ZHANG S L,et al.Simultaneous removal of NOx and SO₂ from coal-fired flue gas by catalytic oxidation-removal process with H₂O₂[J].Chemical Engineering Journal,2014,3:176-182
[14]	肖灵,程斌,莫建松,等.次氯酸钠湿法烟气脱硝及同时脱硫脱硝技术研究[J].环境科学学报,2011,1(6):1175-1180
[15]	CHIEN T W,CHU H.Removal of SO₂ and NO from flue gas by wet scrubbing using an aqueous NaClO₂ solution[J].Journal of Hazardous Materials,2000,0(1):43-57
[16]	PILLAI C K,CHUNG J S,RAJU T,et al.Experimental aspects of combined NOx and SO₂ removal from flue-gas mixture in an integrated wet scrubber-electrochemical cell system[J].Chemosphere,2009,6(5):657-664
[17]	赵静,严金英,邱婧伟,等.NaClO₂/NaClO复合吸收液同时脱硫脱硝[J].环境工程学报,2012,6(10):3684-3688

点击查看大图

计量

文章访问数: 2770
HTML全文浏览数: 2380
PDF下载数: 370
施引文献: 0

全文HTML