印染废水成分复杂、排量大、色度高、碱度高、化学需氧量高、可生化性差，处理难度较大，常规生化处理很难实现稳定达标排放^[1]。对印染废水生化出水采用吸附、催化臭氧氧化、芬顿/类芬顿氧化、光催化氧化、曝气生物滤池等方法进行深度处理，是印染废水处理的主要方法^[2]。

芬顿/类芬顿氧化处理印染废水工艺在工业上应用较多。传统Fenton氧化在强酸条件下进行，存在Fe³⁺/Fe²⁺循环效率低、铁泥产生量大、H₂O₂利用率低等缺点^[3-4]。用Fe³⁺代替Fe²⁺作为催化剂，则有机物降解速率降低。为减少反应过程中铁离子流失，异相光Fenton氧化技术备受关注，其采用固化铁离子催化剂，如天然含铁矿物、合成铁氧化物，或将铁离子负载于黏土、沸石、活性炭、Al₂O₃等载体表面^[5-7]。

天然含铁矿物廉价易得，催化性能稳定，可以重复利用^[8-9]。已报道作催化剂的含铁矿物主要有磁铁矿^[10-12]、赤铁矿^[13-14]、针铁矿^[15-16]、黄铁矿^[17-19]、磁黄铁矿^[20]、钒钛磁铁矿^[21]等。在光照条件下，通过光化学反应可以实现Fe³⁺/Fe²⁺循环和对部分有机物的光解，从而促进了H₂O₂分解产生·OH，提高了H₂O₂利用率，进而促使有机物快速、彻底被矿化^[22]。

异相光Fenton体系分为异相UV-Fenton体系和异相可见光Fenton体系^[23-25]。由于H₂O₂吸收波长小于320 nm才能产生·OH，故目前多采用中心波长为254 nm紫外灯光源。太阳光划分为紫外(100~400 nm)、可见(400~760 nm)和红外3个区段，其中，紫外光仅占3%~5%。在弱酸条件下，可见光照射铁离子的量子产率较低。因此，寻找太阳光利用率高的光催化材料，研究其在可见光下对异相Fenton体系的催化作用，可降低运行成本。

GUELOU等^[26]采用FeOOH催化剂，比较了烷基苯硫酸基酸在不同氧化体系中的降解效果，其在均相Fenton体系中降解率为38%，在异相Fenton体系中几乎无法降解，在引入紫外光后，FeOOH表现出催化活性。张钰等^[27]以天然赤铁矿为催化剂，在可见光照射、pH=3、H₂O₂浓度1.5 mmol·L⁻¹的条件下，罗丹明B可在180 min内完全脱色，2,4-二氯苯酚在24 h后降解率可达56%，溶出铁对氧化作用贡献较小，赤铁矿可稳定循环使用6次。

陈芳艳等^[28]的研究表明，在300 W高压汞灯照射和异相Fenton氧化的共同作用下，Fe/Al₂O₃/UV-Fenton体系在20 min时可使六氯苯的降解率达到94.5%。MUTHUVEL等^[29]证实Fe(Ⅲ)-Al₂O₃催化剂在太阳光照射下，表面Fe³⁺会转变成Fe²⁺。MAZELLIER等^[30]提出多相体系催化机理和铁循环机制，认为反应实质是均相Fenton氧化，但当溶出铁不足时，H₂O₂产·OH的过程以表面催化为主。刘婷^[31]指出，催化剂表面Fe(III)光化学反应转变为Fe(II)是异相光Fenton反应的关键步骤之一，反应体系中·OH主要通过铁离子催化分解H₂O₂、H₂O₂直接光解及催化剂表面催化分解H₂O₂ 3种途径生成。HE等^[22]的研究表明，铁矿物催化剂具有多孔结构，除了吸收光子产生电子外，当H₂O₂被吸附到其表面时，会与催化剂表面上的电子空穴对结合反应产生·OH。

本研究以黄铜矿(CuFeS₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)、磁黄铁矿(Fe_1-xS) 3种天然含铁矿物作为催化剂，分别选用300 W高压汞灯、400 W氙灯、400 W金卤灯作为光源，以无光条件下异相类Fenton体系作为对照，考察了不同类型的光源对异相光Fenton体系催化氧化效果的影响，并重点比较了不同氧化体系中Fe²⁺溶出量和COD去除率的变化。

1.   实验部分

1.1   废水性质

实验所用废水为通州某印染废水集中处理厂水解酸化-活性污泥好氧处理出水。在190~900 nm内进行光谱扫描，没有发现特征吸收峰。因此，根据现场经验，采用478 nm波长处的吸光度值对废水的色度进行表征，具体水质参数如下：pH为9.40、COD为81.32 mg·L⁻¹、UV₂₅₄=1.12、UV₄₇₈=0.023、盐分为1.85 g·L⁻¹、Cl⁻为227.80 mg·L⁻¹、${\rm{SO}}_4^{2 - }$为729.60 mg·L⁻¹。

1.2   天然矿物

实验所用天然矿物黄铜矿(CuFeS₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)、磁黄铁矿(Fe_1-xS)均为工业品，所有矿物均过200目筛后备用，纯度在95%以上。X-射线衍射结果表明黄铜矿样品中含有少量黄铁矿杂质，Fe₃O₄样品中含有少量SiO₂杂质，Fe_1-xS样品中含有少量氟金云母杂质。

1.3   实验仪器和试剂

实验过程中用到的主要仪器有紫外可见分光光度计(T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司)，光化学反应仪(BL-GHX-V型，上海比朗仪器有限公司)和恒温水浴摇床(COS-110X50，上海比朗仪器有限公司)。所用试剂均为分析纯。

1.4   光Fenton降解实验

用氢氧化钠或硫酸调节废水pH，在250 mL石英试管中依次加入催化剂、废水和H₂O₂，放入光催化反应装置内，放有光源的石英冷阱置于中央。开启反应器，间隔一定时间用针筒取样，过滤测定铁离子浓度，用氢氧化钠将水样调至碱性，待H₂O₂没有残留后测定COD值，且计算COD的去除率。

光催化实验的光源有汞灯、氙灯、金卤灯，其中氙灯用于太阳光环境模拟，金卤灯分别用于太阳光、可见光环境模拟。实验分别采用18 W低压汞灯、300 W高压汞灯、400 W氙灯、400 W金卤灯作为光源，通过滤光片控制入射光波长。低压汞灯发热量小，实验时置于单层石英冷阱中；高压汞灯、氙灯、金卤灯功率大，发热量大，实验时置于双层石英冷阱中，冷阱接入20 ℃恒温水进行循环冷却。

1.5   分析测试方法

采用重铬酸钾-微波消解法测定COD。采用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子浓度。通过测定Fe²⁺和1,10-邻菲罗啉的络合物在510 nm处的吸光度值以计算Fe²⁺的浓度。

2.   结果与讨论

2.1   低压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

在pH为4时，以天然矿物为催化剂的异相UV-Fenton体系对废水有较好的处理效果^{[7, 10]}。以主要发射波长为18 W低压汞灯作为辐照光源，在H₂O₂浓度为9.80 mmol·L⁻¹的条件下反应2 h，催化剂投加量对COD去除效果的影响见图1。由图1可见，COD去除率随着催化剂投加量的增加而缓慢上升。因此，确定催化剂CuFeS₂最佳用量为1 g·L⁻¹、Fe₃O₄和Fe_1-xS的最佳用量为2 g·L⁻¹、FeSO₄的最佳用量为1 g·L⁻¹。

图 1  催化剂用量对COD去除率的影响

Figure 1.  Effect of catalyst dosage on COD removal

下载: 全尺寸图片 幻灯片

当pH为4时，首先考察在无光条件下，3种矿物异相类Fenton氧化体系对废水中COD的去除效果，其COD去除率、Fe²⁺浓度随反应时间的变化见图2。由图2(a)可见，Fe_1-xS和CuFeS₂催化体系中的COD去除率高于Fe₃O₄催化体系，在反应6 h后，Fe_1-xS、CuFeS₂、Fe₃O₄异相类Fenton体系对废水中COD的去除率分别达到45.91%、45.64%和28.57%。由图2(b)可见，3种矿物异相类Fenton体系中Fe²⁺浓度随着反应时间缓慢上升，CuFeS₂、Fe₃O₄催化体系中Fe²⁺浓度始终保持在较低水平(0.40 mg·L⁻¹左右)，Fe_1-xS催化体系中溶出Fe²⁺较多，在反应至2 h和6 h后，Fe²⁺浓度分别为0.78 mg·L⁻¹和1.09 mg·L⁻¹。综上结果可知，3种异相类Fenton体系在反应过程中溶出的Fe²⁺均较低^[32]。

图 2  不同矿物异相类Fenton体系COD去除率和Fe²⁺浓度变化

Figure 2.  Variation of COD removals and Fe²⁺ concentrations in different mineral heterogeneous Fenton-like systems

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在pH为4、反应2 h时，有光和无光条件下，各催化氧化体系对COD的去除效果见图3。由图3可见，异相类Fenton体系的去除效果较差，各异相催化体系中COD的去除率均未达到20%，以Fe₃O₄作为催化剂时，COD去除率仅有8.58%。在低压汞灯光照后，UV-Fenton体系对COD的去除率比Fenton氧化体系去除率提高了8%；与无光异相Fenton反应相比，异相UV-Fenton体系对COD的去除率提高了40%左右。3种异相UV-Fenton体系均使COD降至30 mg·L⁻¹左右，去除效果依次为CuFeS₂(58.83%)>Fe_1-xS(55.64%)>Fe₃O₄(54.07%)。在单独H₂O₂氧化的条件下，COD的去除率几乎为0，而UV-H₂O₂体系对COD的去除率为34.09%。这表明单独的H₂O₂几乎不能降解废水中的耗氧有机物(以COD计)，但在紫外光作用下，H₂O₂通过光解产生^·OH，以实现对部分耗氧有机物(以COD计)的降解。

图 3  不同氧化体系处理效果对比(UV：18 W低压汞灯)

Figure 3.  Performance comparison of different oxidation systems (UV: 18 W low-pressure mercury lamp).

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   高压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

高压汞灯具有发射光谱波长范围宽、紫外辐射强度高等优点。以300 W高压汞灯为光源，考察了高压汞灯异相UV-Fenton体系对COD的去除效果。由图4可见，在反应2 h后，CuFeS₂、Fe₃O₄、Fe_1-xS催化体系对COD去除率分别为47.71%、40.31%和38.92%，COD去除率随着反应时间均有小幅上升。在3种催化剂中，CuFeS₂催化氧化体系对COD的去除效果最佳，在反应4 h后，COD去除率可达51.95%。

图 4  高压汞灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 4.  Performance comparison of different oxidation systems under high-pressure mercury lamp irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在上述反应过程中Fe²⁺溶出量的变化见图5。由图5可见：在反应2 h后，各体系溶出的Fe²⁺很少；在反应4 h后，3种催化剂的Fe²⁺溶出量依次为Fe_1-xS(3.00 mg·L⁻¹)>CuFeS₂(0.90 mg·L⁻¹)>Fe₃O₄ (0.02 mg·L⁻¹)；溶出的Fe²⁺可与H₂O₂发生均相Fenton反应，但以矿物表面催化为主。

图 5  高压汞灯异相UV-Fenton体系中Fe²⁺浓度比较

Figure 5.  Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under high-pressure mercury lamp irradiation.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   氙灯照射下异相光Fenton体系处理效果

以400 W氙灯作为光源，用滤光片滤掉波长400 nm以下的光，考察了模拟异相太阳光Fenton体系对废水中COD的去除效果，结果见图6。由图6可见，尽管氙灯发射光谱中紫外光强度较低，但有无滤光片对COD去除率的影响较大。与有滤光片相比，在无滤光片时CuFeS₂、Fe_1-xS催化体系对COD的去除率有所增加，这表明紫外光可在一定程度上提高H₂O₂的利用率。随着反应时间延长至6 h时，CuFeS₂、Fe₃O₄、Fe_1-xS催化体系对COD去除率有所提高，分别为35.28%、26.04%、40.05%。

图 6  氙灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 6.  Performance comparison of different oxidation systems under xenon lamp irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图7可见，CuFeS₂、Fe₃O₄催化体系中Fe²⁺浓度较小(<1.1 mg·L⁻¹)，有无滤光片对体系中Fe²⁺浓度的影响不大。Fe_1-xS催化体系在反应6 h后，Fe²⁺浓度减少，这说明溶出Fe²⁺与H₂O₂发生均相Fenton反应。当以氙灯作为光源时，Fe_1-xS体系中同时存在均相和异相催化作用。但由于体系中Fe²⁺浓度低于1.1 mg·L⁻¹，均相催化作用的贡献十分有限。因此，Fe_1-xS、CuFeS₂、Fe₃O₄表面铁物种起主要催化作用，最终催化效果依次为Fe_1-xS>CuFeS₂>Fe₃O₄。

图 7  氙灯异相UV-Fenton体系Fe²⁺浓度比较

Figure 7.  Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under xenon lamp irradiation.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   金卤灯照射下异相光Fenton体系处理效果

以400 W金卤灯作为光源，考察了在可见光下异相光Fenton体系对废水中COD的去除效果，结果见图8。设置一组对照实验，用滤光片过滤掉波长400 nm以下的紫外光。由图8可见，在无滤光片时，随着反应的进行，各氧化体系COD去除率有所增加，在4 h后的处理效果依次为CuFeS₂(45.90%)≈Fe_1-xS(45.13%)>Fe₃O₄(42.55%)。在加滤光片后，滤光片可滤去波长400 nm以下的紫外光，而波长大于320 nm的光不能使H₂O₂分解产生·OH。以CuFeS₂为催化剂时，反应2 h后COD去除率为24%左右，Fe_1-xS、Fe₃O₄催化效果更差，与无光条件下的异相类Fenton氧化结果相似，这说明3种异相催化体系对可见光的响应较弱。

图 8  金卤灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 8.  Performance comparison of different oxidation systems under metal halide lamp irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图9可见，在有滤光片时，与CuFeS₂、Fe₃O₄相比，Fe_1-xS溶出Fe²⁺较多，反应4 h体系中Fe²⁺浓度为2.36 mg·L⁻¹，COD去除率仅为19.63%；Fe₃O₄催化体系反应速率最慢，反应2 h后 COD去除率仅为3.58%。在不加滤光片反应4 h后，3种催化剂的Fe²⁺溶出量依次为Fe_1-xS(3.75 mg·L⁻¹)>CuFeS₂(1.02 mg·L⁻¹)>Fe₃O₄(0.03 mg·L⁻¹)，而COD的去除效果为CuFeS₂≈Fe_1-xS>Fe₃O₄，表明异相光Fenton体系以矿物表面催化为主。

图 9  金卤灯异相UV-Fenton体系Fe²⁺浓度比较

Figure 9.  Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under metal halide lamp irradiation.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.5   催化剂稳定性

在低压汞灯照射下催化剂的循环使用对COD去除率的影响如图10所示。由图10可见，随着天然含铁矿物循环次数的增加，COD的去除率缓慢降低，但均保持在50%以上。这表明天然含铁矿物的光催化活性稳定，有效克服了均相UV-Fenton体系中催化剂无法重复利用的缺点，具有很好的应用价值。

图 10  在不同体系中矿物催化剂的可重复利用性

Figure 10.  Reusability of mineral catalysts of different systems.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.6   催化机理

在pH为3~7时，CuFeS₂、Fe₃O₄、Fe_1-xS 3种矿物在光照6 h后，各体系中Fe²⁺溶出量均较小，H₂O₂浓度由9.8 mmol·L⁻¹分别降低至3.22、3.76、2.38 mmol·L⁻¹。这表明异相UV-Fenton体系中均相催化作用较弱，以矿物表面催化为主。在添加·OH的淬灭剂后，在低压汞灯照射下，在pH为4、CuFeS₂、Fe₃O₄、Fe_1-xS 3种矿物投加量分别为1、2、2 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为9.8 mmol·L⁻¹的条件下，3种矿物对COD去除率分别由58.83%、55.64%和54.07%均降低到10%左右。这表明异相UV-Fenton体系·OH对有机物的氧化起主要作用。

·OH产生途径有H₂O₂光解、催化剂表面Fe(Ⅱ)催化H₂O₂分解、光致催化剂电荷分离和氧气二电子还原(式(1)~式(7))，其中${\rm{Fe}}_{\rm{s}}^{{\rm{II}}}$和${\rm{Fe}}_{\rm{s}}^{{\rm{III}}}$分别代表矿物表面的铁物种。

3.   结论

1)在无光条件下，COD的去除率较低，在反应6 h后，对废水中COD的去除效果为Fe_1-xS≈CuFeS₂>Fe₃O₄，在3种体系中COD去除率分别为45.91%、45.64%和28.57%，此时，Fe_1-xS体系中的Fe²⁺溶出量最多(1.09 mg·L⁻¹)，其他2个体系中的Fe²⁺浓度均约为0.40 mg·L⁻¹。

2) COD去除率对不同光源、不同催化剂的响应不同。以低压汞灯作为光源时，反应2 h后COD去除率为CuFeS₂(58.83%)>Fe_1-xS(55.64%)>Fe₃O₄(54.07%)；以高压汞灯作为光源时，反应4 h后的COD去除率为CuFeS₂(51.89%)>Fe₃O₄(48.86%)>Fe_1-xS(40.83%)；以氙灯为光源时(无滤光片)，反应6 h后的COD去除率为Fe_1-xS(40.05%)>CuFeS₂(35.28%)>Fe₃O₄(26.04%)；以金卤灯为光源时(无滤光片)，反应4 h后的COD去除率为CuFeS₂(45.90%)≈Fe_1-xS(45.00%)>Fe₃O₄(42.55%)。

3)在3种天然矿物催化体系中，Fe_1-xS、CuFeS₂存在光腐蚀现象，在Fe_1-xS体系中Fe²⁺溶出量最大；在以不同光源的异相光Fenton体系中，CuFeS₂催化性能最为稳定，其次为Fe_1-xS，均以表面催化作用为主。

4) 4种光源对异相类Fenton体系的强化作用依次为低压汞灯>高压汞灯>金卤灯>氙灯。在汞灯照射下，反应速率快，氧化效果好；以金卤灯作为光源时，加滤光片前后反应体系处理效果变化较大，这说明矿物异相类Fenton体系对可见光响应较弱；以氙灯作为光源时，各催化体系反应速率慢，对COD的去除效果与无光条件下的异相类Fenton体系相似。