类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用

王强, 薛天山, 杨若研, 高艳珊. 类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
引用本文: 王强, 薛天山, 杨若研, 高艳珊. 类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
WANG Qiang, XUE Tianshan, YANG Ruoyan, GAO Yanshan. Application of hydrotalcite-like compounds derived mixed oxides as NOx storage and reduction catalysts for vehicle NOx emission control[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
Citation: WANG Qiang, XUE Tianshan, YANG Ruoyan, GAO Yanshan. Application of hydrotalcite-like compounds derived mixed oxides as NOx storage and reduction catalysts for vehicle NOx emission control[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238

类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用

  • 基金项目:

    国家自然科学基金优秀青年项目(51622801)

  • 中图分类号: X701

Application of hydrotalcite-like compounds derived mixed oxides as NOx storage and reduction catalysts for vehicle NOx emission control

  • Fund Project:
  • 摘要: 汽车尾气NOx污染物的排放,不仅是造成城市灰霾和光化学烟雾污染的重要原因,而且对人体健康危害极大。类水滑石衍生NSR催化剂体系由于其优越的NOx存储性能、热稳定性和抗硫性等特点受到广泛关注。为促进该技术的研究及应用,综述了类水滑石类催化剂应用于NSR技术的原理及研究成果,重点总结了化学组成、碱金属负载、贵金属负载、煅烧温度等因素对NOx存储还原性能的影响,指出了类水滑石类催化剂应用于NSR技术中存在的问题及发展方向。
  • 随着工业水平的不断进步,人类社会的发展对能源的需求量越来越高,但是化石燃料仍为主要的能源来源[1]. 到2040年,全球能源需求量将增长30%左右,表明CO2排放量将继续增长. 因此,有效利用CO2并开发新能源是本世纪面临的艰巨挑战. 通过直接利用可持续的太阳能,将CO2和H2O光催化还原为有用的太阳能燃料,是解决碳排放和能源短缺的一种极具前景的策略.

    水滑石 (LDH) 具有高比表面积、结构可调性、酸碱可调性、记忆效应、热稳定性、无毒、价格低廉、光稳定性等优点,受到研究者的广泛关注. 研究表明,LDH的表面羟基还可以与价带空穴反应生成羟基自由基 (HO•),这可作为关键的中间物种参与氧化过程[2-3]. 此外,含Ti的LDH具有丰富的Ti–O表面缺陷,这些缺陷可作为光生载流子的有效捕获位点,促进了电子和空穴的分离[4-6],进而提高Ti基水滑石 (Ti-LDH) 的光催化性能. 近几年来,ZnTi-LDH在光催化领域展现出令人瞩目的潜能,被广泛应用于光催化领域. 例如,Xia等[7]合成了具有良好晶体结构的Fe3O4/ZnTi-LDH、CeO2/ZnTi-LDH和SnO2/ZnTi-LDH等3种复合材料,并将它们用于光催化降解酸性红14 (AR14),展现出较高的高催化活性. 但是,ZnTi-LDH可见光活性偏低,仍需对其做进一步的改性.

    硫化处理是一种简单常用的改性方法,可对半导体的带隙宽度和电子和空穴的分离效率进行调控,有效的改善半导体的光催化性能. 例如,Du等[8]通过水热法合成了MoS2-CdS-TiO2催化剂用于光催化水分解. Zou等[9]采用湿法硫化制备了C/ZnS/ZnO空心球,用于光催化四环素的降解. 与C/ZnO相比,硫化后的C/ZnS/ZnO空心球光生电子和空穴的分离效率和可见光吸收性能显著提升. Ren等[10]以In金属有机框架作为前驱体制备了CdS/In2O3复合材料,其中CdS和In2O3纳米分子之间紧密相连形成异质结结构,促进了光生载流子的分离,进而提高其光催化水分解制氢效率. Yang等[11]采用水热法制备了核壳结构的In2S3/In2O3纳米材料,通过在In2O3进行硫化,可有效缩短其禁带宽度并提高其可见光利用率,进而有效提高其光催化水分解效率. 此外,硫化时间对催化剂的光催化活性也有较大的影响,当硫化30  min时,C/ZnS/ZnO样品在可见光下具有最佳的光降解活性. 但截至到目前为止,对LDH进行硫化处理后用于光催化H2O还原CO2的研究还未见报道.

    为此,本文首先通过水热法制备了ZnTi-LDH,然后利用Na2S溶液对其进行硫化处理,并借助XRD、SEM、TEM、UV-Vis以及电化学工作站等对其晶体结构、形貌、光电性能等进行表征,探究硫化时间对光催化CO2还原性能的影响.

    本文所用实验药品如表1所示.

    表 1  原料试剂一览表
    Table 1.  The list of materials and reagents
    试剂 Reagent规格 Specifications生产厂家 Manufacturer
    硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分析纯天津市大茂化学试剂厂
    硫化钠(Na2S·9H2O)分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
    尿素分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司
    四氯化钛(TiCl4分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司
    二氧化碳(CO2≥99.999%天津联博化工股份有限公司
    氩气(Ar)≥99.999%天津东祥特种气体有限公司
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    采用水热法制备了ZnTi-LDH光催化剂,其步骤如下:将2.38 g Zn(NO3)2·6H2O和3.0 g尿素溶于70 mL去离子水中,随后将0.44 mL的TiCl4快速加入到上述混合溶液中,室温下剧烈搅拌30 min后将其置于100 mL水热釜中,在130 ℃下水热48 h. 最后,离心收集所得到的沉淀,去离子水洗涤4次后置于烘箱中50 ℃下干燥24 h.

    称取200 mg制备的ZnTi-LDH样品,加入装有40 mL 0.1 mol·L−1 Na2S溶液的烧杯中,于60 ℃下分别硫化1 h、2 h和3 h后,得到所需样品. 将它们分别命名为ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h.

    在光催化活性评价过程中,将催化剂负载于陶瓷基板上,其制备方法如下:首先将硅溶胶与拟薄水铝石粉按3∶1 (体积 (mL)∶质量 (g)) 的配比在烧杯中均匀混合,然后将其倒入长、宽、高分别为5.0、2.5、0.5 cm的矩形模具中,在室温下干燥24 h后置于马弗炉中700 ℃下煅烧4 h.

    将50 mg催化剂样品在1 mL去离子水中超声分散1 h,然后用胶头滴管将所得悬浮液均匀滴于陶瓷基板表面,并在60 ℃下干燥2 h.

    采用Bruker公司 (德国) 生产的D8-Focus X射线衍射仪 (XRD) 对催化剂的物相组成和结构进行分析,测试条件为:石墨单色化的铜靶,Cu Kα射线辐射波长0.15418 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速度8 °·min−1,扫描范围2θ=20°—80°.

    采用日立公司 (日本) 生产的加速电压为5 kV的S-4800 场发射扫描电子显微镜 (SEM) 测试催化剂的尺寸和表面形貌.

    采用电子公司 (日本) 生产的加速电压为300 kV 的JEM-2100F 场发射透射电子显微镜 (TEM)观察测量催化剂晶粒的形貌和晶格间距. 制备方法如下:将催化剂充分研磨后,称取适量粉末放于0.5 mL样品管中,加入无水乙醇,超声处理至样品分散均匀,随后用胶头滴管取少许悬浮液滴于超薄碳膜上,待其自然晾干.

    采用Perkin Elmer公司生产的紫外-可见分光光度计 (Lambda 750型) 对催化剂的吸光性能进行测试. 以BaSO4作为背景板,波长范围为200—800 nm.

    采用上海辰华公司生产的CHI-660型电化学工作站对催化剂的光电性能进行表征. 测试条件:三电极系统,电解质溶液为0.1 mol·L−1的Na2SO4,工作电极为涂覆催化剂样品的ITO玻璃,对电极为铂电极,参比电极为Ag/AgCl电极. 工作电极的制备如下:称取0.4 mg样品放于离心管中,向其中滴加0.2 mL乙醇、0.2 mL水和20 μL萘酚,超声处理至样品分散均匀,随后用胶头滴管将悬浮液滴涂在ITO玻璃上,室温下自然晾干.

    CO2光催化还原活性测试在总体积为300 mL的石英玻璃管循环体系中进行[12].

    图1所示,气体在进入反应体系之前需经净化,去除掉可能存在的微量CO,三通阀14接入管路3,经出气口15抽气进行检验. 当三通阀3和14接入管路01时为吹扫系统,接入管路01和02时为循环系统. 具体操作过程如下,将催化剂/陶瓷基板垂直放置在装有石英砂的石英反应器底部,通过CO2鼓泡将水带入反应器中参与反应. 光照之前,用CO2吹扫反应器1 h,去除反应器中的空气和催化剂表面可能吸附的有机物,随后将气路切换到循环系统,打开蠕动泵和氙灯,模拟光源采用装有AM 1.5 G滤光片的300 W氙灯 (PLS-SXE 300c氙灯) . 反应结束后,用注射器从13号取样口抽取0.1 mL气体,借助热导检测器进行气相色谱分析.

    图 1  反应装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of experimental set-up for photocatalytic reduction of CO2
    1.CO2钢瓶;2.气体净化器;3,14.三通阀;4.二通阀;5.加热炉;6.鼓泡管;7.反应器;8.陶瓷片; 9.石英砂;10.通光孔;11.氙灯光源;12.蠕动泵;13,15.取样口
    1.CO2 cylinder; 2.Gas purifier; 3,14.Three-way valve; 4.Two-way valve; 5.The heating furnace ;6.Water bubbler; 7.Photoreactor; 8.Ceramic chip; 9.Quartz sand; 10.The optical aperture;11.Xenon lamp light source; 12.Peristaltic pump; 13,15.Sampling port

    借助XRD对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的晶体结构进行表征,结果如图2所示. 从图2可观察到,归属于ZnTi-LDH (003)、(006)、(009)、(100)、(101)、(012)、(110) 和 (113) 晶面的尖锐特征衍射峰[13],表明合成了结晶度较高的ZnTi-LDH. 此外,还可观察到归属于锐钛矿相TiO2 (101)、(004) 和 (211) 晶面的衍射峰. 借助0.1 mol·L−1的Na2S 对ZnTi-LDH进行硫化处理后,ZnTi-LDH的特征峰消失,并可观察到归属于立方相ZnS (0010)、(110) 和 (1110) 晶面的特征峰.

    图 2  硫化前后 ZnTi-LDH样品的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated

    借助SEM和TEM对未硫化和硫化后的ZnTi-LDH的形貌、组成、尺寸大小等进行了研究,结果如图3所示. 由图3(a)中的SEM照片和图3(c)中的TEM照片可以看出,所合成的ZnTi-LDH具有由二维纳米薄片堆叠而成的片层结构. 借助Na2S对其进行硫化后,可观察到生成的ZnS/TiO2由纳米颗粒组成,且随着硫化时间的增加,纳米颗粒之间堆叠更加紧密(图3(d-f)). 这可能是由于硫化时间越长,生成的硫化物也越多,当硫化处理超过一定时间后,硫化物在相互作用下发生团聚或堆积. 为了进一步探究ZnS/TiO2的结构组成,借助高倍透射电镜 (HRTEM) 对其进一步探究. 从图3(g)可以清楚的观察到ZnS和TiO2的存在,其中晶格间距约为0.352 nm、0和0.239 nm的晶格条纹可分别归属于金红石相TiO2(101)面和ZnS(110)面. 此外,HRTEM图像还显示ZnS和TiO2之间存在紧密的界面接触,上述结果表明ZnTi-LDH硫化之后复合材料已成功制备.

    图 3  SEM照片(a) ZnTi-LDH, (c) ZnS/TiO2 /S-1h; TEM 照片(b) ZnTi-LDH, (d) ZnS/TiO2 /S-1h, (e) ZnS/TiO2 /S-2h, (f) ZnS/TiO2 /S-3h; HRTEM 照片(g) ZnS/TiO2 /S-1h
    Figure 3.  SEM images of (a) ZnTi-LDH and (b) ZnS/TiO2/S-1h; TEM images of (c) ZnS/TiO2 and (d) ZnS/TiO2/S-1h, (e) ZnS/TiO2/S-2h, (f) ZnS/TiO2/S-3h; HRTEM image of (g) ZnS/TiO2/S-1h

    图4(a)所示为未硫化和硫化的ZnTi-LDH紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS). 从图4可看出,ZnTi-LDH样品只对波长小于400 nm处的光具有吸收带,这是由于在Zn原子、Ti原子及其配体形成的MO6八面体中发生了配体-金属之间的电荷转移 (LMCT)[14]. ZnTi-LDH经Na2S硫化后,其吸收带边明显发生了红移,在400—500 nm范围内产生了明显的光吸收,并且随着硫化时间的延长,ZnS/TiO2可见光吸收性能均逐渐增强. 这可归因于硫化后生成的ZnS和TiO2之间相互作用,减小了带隙宽度,降低了电子跃迁需要的能量,进而促进了配体-金属和金属-金属之间的电荷转移. 为了得到准确的禁带宽度,利用Kubelka-Munk公式[15]计算了未硫化和硫化的ZnTi-LDH的带隙宽度,(αhv2hv的关系曲线如图4 (b) 所示. 从图4(b)和表2可以看出,ZnTi-LDH及ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h样品的带隙宽度分别为3.42、3.38、3.35、3.32 eV,表明硫化处理得到的ZnS/TiO2样品的带隙变窄. 且硫化时间越长,带隙宽度越窄,因此催化剂样品的光吸收性能越好. 但同时带隙变窄可能对电子和空穴的分离产生不利影响. 因此,需要做进一步的研究,以寻求最为合适的硫化时间.

    图 4  硫化前后ZnTi-LDH样品的 (a) UV-vis DRS, (b) Kubelka-Munk函数变换图
    Figure 4.  (a) UV-vis DRS and (b) Photo energy plots transformed by Kubelka–Munk function of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
    表 2  未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的禁带宽度和导价带位置
    Table 2.  The band gap and the positions of the conduction band and valence band of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
    催化剂 Catalysts禁带宽度/eV Band gapEFB/(V vs. NHE)ECB/(V vs. NHE)EVB/(V vs. NHE)
    ZnTi-LDH3.42−0.25−0.452.97
    ZnS/TiO2/S-1h3.38−0.77−0.972.41
    ZnS/TiO2/S-2h3.35−0.71−0.912.44
    ZnS/TiO2/S-3h3.32−0.47−0.672.65
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    采用电化学工作站对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的光电化学性能做进一步的探究,结果如图5所示. 从瞬态光电流响应测试结果 (图5(a))可以发现,对ZnTi-LDH水滑石进行硫化处理后,光电流密度有所增加,这是由于硫化后带隙变窄,使得电子跃迁所需的能量降低,从而产生更多的光生电子和空穴. 但是,ZnTi-LDH在硫化1 h后具有最高的光电流密度,进一步增加硫化时间,光电流密度反而下降,这可归因于硫化时间变长后,带隙较窄,促进了光生电子和空穴的复合. 通过电化学阻抗谱图研究了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH与电解液之间的界面电荷转移电阻和分离效率,其结果如图5(b)所示. 由图5可知,ZnTi-LDH在未经硫化处理时,Nyquist曲线均呈现出较大曲率半径的圆弧,意味着较大的阻抗. 硫化处理后,圆弧的曲率半径有所降低,其中,ZnS/TiO2/S-1 h具有最小的阻抗,也即具备着最好的界面电荷传输速率与光生电子-空穴分离效率,这一结果与瞬态光电流响应结果相吻合.

    图 5  硫化前后ZnTi-LDH样品的光电流响应图(a)、电化学阻抗图(b)和莫特肖特基曲线(c)
    Figure 5.  (a) Photocurrent response, (b) EIS Nyquist and (c) Mott-Schottky plots of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated

    为了进一步研究硫化对能带结构、载流子浓度和半导体类型的影响,利用Mott-Schottky曲线计算频率为10 kHz时的平带电势 (EFB) (式1).

    1/C=2/εrε0eNdA2[EEFBkbT/e] (1)
    ENHE=EAg/AgCl+0.197 (2)
    EVB=ECB+Eg (3)

    其中,C为比容量,ε0是真空的介电常数,εr是半导体的介电常数,e是基本电荷,A是电极的有效面积,Nd是样品的电子载流子密度,E是外加电位,kb是玻尔兹曼常数,T是绝对温度. 图5(c)所示表明,未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的莫特肖特基曲线斜率均为正,表明ZnTi-LDH为n型半导体,且硫化并未改变其半导体类型. 借助公式(2)将电极电势转换为标准氢电极(NHE)电势,计算可得,ZnTi-LDH、ZnS/TiO2 /S-1 h、ZnS/TiO2 /S-2 h 和ZnS/TiO2 /S-3 h的EFB分别为−0.25、−0.77、−0.71、−0.47 eV.

    众所周知,n型半导体的导带电势 (ECB) 比其平带势 (EFB) 负0.1或0.2 V,在本文中,取−0.2 V来计算硫化前后ZnTi-LDH样品的ECB值,结合带隙值,通过公式(3)计算出它们的价带电势(EVB),所有计算结果列于表2. 由表2可知,硫化处理可以明显的提高导带底的电子能级,从而有利于提高光生电子的还原能力.

    在200 ℃、模拟太阳光照射下以H2O为还原剂测试了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH光催化还原CO2的性能,结果如图6所示. 从图6可看出,纯的ZnTi-LDH光催化CO2还原为CO的产率仅为5.70 μmol·(g·h)−1,具有较低的光催化活性. 硫化处理得到的ZnS/TiO2光催化性能得到很大的提升,且其活性随硫化时间呈规律性变化,其中,ZnS/TiO2/S-1 h的光催化CO产率最高,为25.35 μmol·(g·h)−1,是纯ZnTi-LDH的4.4倍. 此外,对其副产物H2进行了检测. 结果显示,ZnS/TiO2/S-1 h的氢气产率最高,为15.54 μmol·(g·h)−1,是纯ZnTi-LDH的1.5倍.

    图 6  硫化前后ZnTi-LDH样品的CO和H2的光催化产率
    Figure 6.  CO and H2 photocatalytic yield of of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated

    为了进一步测试硫化处理的ZnTi-LDH的稳定性,以具有最高催化活性的ZnS/TiO2/S-1 h样品进行5次光催化稳定性测试,结果如图7所示. 图7结果显示,ZnS/TiO2/S-1 h在5次循环之后活性下降了18.2%,表明ZnS/TiO2/S-1 h具有相对较高的稳定性.

    图 7  ZnS/TiO2/S-1 h样品的稳定性测试
    Figure 7.  The stability test of ZnS/TiO2/S-1 h

    通过水热法制备了具有二维纳米片层结构的ZnTi-LDH,然后利用硫化钠溶液对其进行了硫化处理. 研究结果表明,硫化后的样品片层结构部分被破坏,形成了二维纳米片负载小颗粒的形貌,为光催化反应提供了更多的活性位点. 硫化后的样品,对可见光的吸收性能增强,光生载流子的分离效率提高,导带电子的还原能力增加. 活性测试结果证明,所有硫化后的样品的CO2还原活性均有所提升,而ZnS/TiO2/S-1 h样品具有最高的光催化活性,其CO和H2的产率分别为25.35 μmol·(g·h)−1和15.54 μmol·(g·h)−1,分别是ZnTi-LDH的4.4倍和1.5倍.

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出版历程
  • 收稿日期:  2016-12-14
  • 刊出日期:  2017-03-10
王强, 薛天山, 杨若研, 高艳珊. 类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
引用本文: 王强, 薛天山, 杨若研, 高艳珊. 类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
WANG Qiang, XUE Tianshan, YANG Ruoyan, GAO Yanshan. Application of hydrotalcite-like compounds derived mixed oxides as NOx storage and reduction catalysts for vehicle NOx emission control[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238
Citation: WANG Qiang, XUE Tianshan, YANG Ruoyan, GAO Yanshan. Application of hydrotalcite-like compounds derived mixed oxides as NOx storage and reduction catalysts for vehicle NOx emission control[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(3): 1305-1313. doi: 10.12030/j.cjee.201609238

类水滑石衍生金属混合氧化物在汽车尾气NOx存储/还原催化剂中的应用

  • 1. 北京林业大学环境科学与工程学院, 北京 100083
基金项目:

国家自然科学基金优秀青年项目(51622801)

摘要: 汽车尾气NOx污染物的排放,不仅是造成城市灰霾和光化学烟雾污染的重要原因,而且对人体健康危害极大。类水滑石衍生NSR催化剂体系由于其优越的NOx存储性能、热稳定性和抗硫性等特点受到广泛关注。为促进该技术的研究及应用,综述了类水滑石类催化剂应用于NSR技术的原理及研究成果,重点总结了化学组成、碱金属负载、贵金属负载、煅烧温度等因素对NOx存储还原性能的影响,指出了类水滑石类催化剂应用于NSR技术中存在的问题及发展方向。

English Abstract

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