水稻秸秆生物炭对罗丹明B的吸附与降解
Adsorption and degradation of rhodamine B by rice-straw-derived biochars
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摘要: 生物炭对污染物的吸附是生物炭环境效应研究的重要环节，而生物炭中的自由基对有机污染物降解行为的影响还没有得到应有的关注。以水稻秸秆为原材料，研究不同热解温度下制备的生物炭对罗丹明B的吸附和降解，通过荧光光谱法分析生物炭-罗丹明B体系反应前后上清液荧光光谱特性的变化来表征其中的降解现象。结果表明，在350℃和500℃生物炭-罗丹明B反应体系中，其上清液荧光光谱明显发生蓝移现象，表明该体系中存在着明显的降解现象。通过对这2个体系反应后生物炭固体颗粒的萃取来对降解作用进行定量分析，降解作用在这2个体系中所占的比例分别为28%和30%。水稻秸秆生物质炭对罗丹明B具有较好的吸附效果，Freundlich方程可以较好地描述水稻秸秆生物质炭对水中罗丹明B的吸附行为，固液比在3：1 000时生物炭最大吸附量为3.33 mg·g-1。这表明在水稻秸秆生物炭-罗丹明B反应体系中，不仅存在吸附作用，还伴随降解作用。Abstract: Biochars have attracted international research attention because of their wide application potential, including their high sorption to organic contaminants, which will benefit pollutant control. In biochar sorption studies, investigators generally ignored the interactions between organic contaminants and free radicals in biochars. Thus, the behavior of organic contaminants was not fully understood in the presence of biochars. This study used rice straw to produce biochars. The interactions between biochars and rhodamine B were investigated with the emphasis of identifying sorption and degradation. When analyzing rhodamine B in the solution using fluorescence spectrometer, blue shift of the absorbance was clearly observed in the presence of biochars. This phenomenon suggested significant chemical alteration of rhodamine B molecules. Through the organic solvent extraction of the solid particles, the real sorption could be quantified. In the common sorption experimental design, degradation accounted for 28% and 30% of the apparently decreased aqueous-phase concentration. Rhodamin B degradation could be calculated through mass balance calculation. The Freundlich equation can describe well the adsorption behavior of rice straw biomass carbon on rhodamine B in water, and the maximum adsorption capacity of biochar is 3.33 mg·g-1 at 3:1 000.This study calls the readers' attention that free radicals in biochars should be carefully evaluated for their environmental roles, especially for the fate of organic contaminants.
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Key words:
- biochar /
- rhodamine B /
- fluorescence spectroscopy /
- adsorption /
- degradation
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黑碳（black carbon，BC）是由生物质和化石燃料不完全燃烧产生的含碳物质连续统一体[1]，包括具有燃烧源颗粒物特征团聚形态的材料[2 − 3]，也可指吸收太阳辐射所有波长的颗粒物中的碳质成分[4]. 在全球范围内，BC的来源多样，既有自然来源[5]，也有人为来源[6 − 7]. 大量不同来源的BC进入大气圈，参与到全球碳循环. BC显著的耐高温性能、稳定的芳构化分子结构以及不易溶于水及典型有机溶剂的特性，使其在大气圈、水圈（含冷冻圈）、土壤圈和生物圈中能够持久存在并具有远距离迁移的能力[2, 8].
BC在环境中的传输、沉积和迁移不仅是一个地球化学过程，而且是一个多尺度、多过程的地球系统交互作用的结果. BC常以细颗粒物和气溶胶的形式悬浮，能够与其他气溶胶混合在大气中长距离传输形成大范围的大气棕云[9]，再通过气象过程如降雨或降雪沉积到地表水体和土壤中[10]. 这种现象说明大气圈作为连接各个地球圈层的桥梁，在地球系统物质循环中发挥重要作用. 而在土壤圈和水圈（包括冰冻圈）中的累积不仅显著影响长期的环境，也进一步揭示地球系统物质循环的复杂性. 特别是部分粒径较大的BC可以在长时间尺度上成为二氧化碳（CO2）汇，影响其所在碳储库以及全球范围内的碳循环过程[11]. 此外，BC还可能以溶解态（DBC）和颗粒态（PBC）的形式从土壤中流失，随后通过地表径流迁移至水体[6, 12 − 14]. 这一过程不仅揭示了水圈在BC全球循环中的作用，也说明了陆地与海洋之间碳循环的紧密联系. BC的赋存和分布特征还会与气象条件、地理位置、气候演变和人类活动等多种环境因素相互关联. 这些因素能够对BC的迁移转化产生重要影响，进而影响生态系统和环境质量.
BC可对环境和人体健康产生显著的负面影响. BC气溶胶通过吸收太阳辐射直接影响地球大气层的辐射平衡，其总辐射强迫值达到约+1.1 W·m−2，产生的温室效应仅次于CO2[8]. BC吸收和重新辐射太阳辐射会加热大气边界层上层空气，从而抑制了大气边界层的形成[15]，导致大气稳定性增加，进而对气象和大气传输过程产生不利影响，对区域空气质量产生负面效应. BC还可以通过吸附和还原影响有机污染物的生物利用度和金属毒性[16 − 17]，进而影响生态系统. 近期研究表明，BC与一系列健康问题紧密相关，如儿童的认知功能下降、成年人的子宫疾病和心血管疾病等[18 − 20]. 因此，BC的深入研究和有效管理对于改善环境质量、减少健康风险以及应对气候变化具有至关重要的意义[21].
当前，BC的研究领域主要聚焦于定性识别和定量检测技术，而对于BC的环境赋存、分布、迁移转化过程以及对生态系统的具体影响效应的探讨相对不足. 通过综合现有的研究成果，本综述旨在提供一个较全面的视角来理解BC在地球系统中的多方面作用，总结了BC的环境来源和分布特征，详细分析了BC在环境中的迁移转化机制以及它在碳循环中的关键作用，并深入归纳了影响BC迁移转化的主要因素. 此外，着重评述了当前研究中存在的问题，并对未来研究方向进行了展望.
1. BC的来源及解析方法（Sources and analytical methods of BC）
BC的主要来源包括自然源和人为源. 自然来源包括火山喷发的产物、森林火灾产生的BC和动物粪便等材料[5, 22]，具有区域性和偶然性；人为来源包括生物炭的应用、生物质燃烧、汽车尾气排放、垃圾焚烧和工业排放废渣等材料[6 − 7]，具有长期性和持续性. 不同来源的BC在环境中的行为和效应差异显著，源解析成为深入了解全球BC来源以及“碳循环”的重要手段. 当前的研究方法主要包括稳定碳和放射性碳同位素分析、多环芳烃特征标志物比值分析、BC/TOC（总有机碳）比值分析、焦炭/烟炱比值分析以及苯多羧酸（BPCAs）分子标志物比值分析[6, 23 − 32].
基于碳同位素的比值差异，稳定碳同位素化学指纹特征广泛用于BC来源解析，在我国14个城市稳定碳同位素比值测定结果显示，BC主要来源为化石燃料，尤其是燃煤和机动车排放[23]. 放射性碳（14C）分析基于14C测量值能区分BC的不同年代，主要用于鉴别BC是来源于生物质燃烧还是化石燃料燃烧[24]. 在长江口和东海陆架的三个沉积物样本中BC的14C年代表明这些沉积物中的BC主要来自生物质火灾、化石燃料燃烧和古代岩石风化[25]. 值得注意的是，这两种方法成本较高，不适用于常态化的样品检测. 由于PAHs的产生过程与BC的形成紧密相关,多环芳烃来源解析法也可以用来分析BC的来源，但这种间接指示并不能作为直接证据，对密西西比河悬浮沉积物的主成分分析显示，BC中有27%来自化石燃料燃烧（煤和冶炼厂衍生燃烧）[6]. 此外，基于BC作为一种特定形式的有机碳在环境样本中的相对丰度，BC/TOC比值分析可以间接反映环境条件、污染源类型及其对环境影响的信息.在黄河和淮河地区的沉积物研究中，结合BC/TOC比值与多环芳烃特征标志物比值表明不同水域之间的差异性：黄河地区的BC主要来自化石燃料燃烧，而淮河地区的BC则主要来自生物质燃烧[26].
焦炭/烟炱比值提供了源解析的新视角，生物质燃烧排放的焦炭/烟炱比值较高，煤燃烧排放的比值居中，而机动车排放的比值较小[27].然而，更准确的源解析仍需要结合其他测试手段及模型模拟. 有研究通过混合单粒子拉格朗日综合轨迹（HYSPLIT）模型模拟估算，表明汽车排放的BC量呈现迅猛增长的趋势[28]. 还有研究结合潜在源贡献函数模型（PSCF）分类，发现上海城区BC不仅来自内陆高污染地区，也来自船舶的主动排放[29]. 这些发现突出了交通源对城市BC浓度的重要影响，甚至在特定的城市环境中，如“天桥”类型的结构，可能会加剧个人对交通源BC的暴露风险[30]. BPCAs分子标志物比值分析也可以用来判断焦炭和烟炱，一般焦炭形成的BPCAs含有较少的羧酸基团（平均值为4.5），而烟炱形成的BPCAs含有更多的几乎完全替代的羧酸基团[31 − 32]. 德国莱茵河、摩泽尔河和阿尔河地区通过BPCAs分子标志物比值分析结合HYSPLIT模型模拟也认为船舶排放是不可忽视的来源之一[33].
深入掌握BC在不同介质中的来源信息对于全面评估其环境行为和对气候的影响至关重要. 未来源解析的研究不仅需要更加精确，还应覆盖地球系统的主要组成部分：大气圈、水圈（含冰冻圈）、土壤圈和生物圈. 不同圈层对BC贡献和响应的差异有潜力揭示BC在全球环境中的动态和传输过程. 同时需要优化和标准化BC分离测定方法，以确保研究结果在不同环境条件和地理位置之间具有可比性. 此外，标准化的方法有助于识别和量化各环境介质中BC的具体来源，从而提供对其环境影响和气候效应的深入理解.
2. BC的分布特征（Distribution characteristics of BC）
2.1 大气中BC的分布特征
在全球范围内，BC的分布呈现多样化的特征，受多种因素影响. BC排放量呈现出如下特征：陆地大于海洋，北半球大于南半球，北半球中高纬度地区大于低纬度地区. 这种地域差异可能是因为受到化石燃料燃烧和露天燃烧等排放源，以及气象条件、地理位置和人类活动等的影响[34]. 表1列出了大气中BC的分布的信息.
表 1 不同大气环境中的BC分布特征Table 1. Distribution Characteristics of BC in Different Atmospheric Environments区域名称Regional name 来源Source BC含量BC content 分布特征Distribution characteristics 参考文献References 中国（多站点） 生物质和化石燃料燃烧 年平均浓度为3534 ng·m−3 城市高于农村和偏远站点，东南高于西北地区，季节和日变化显著 [35 − 36] 英国（多站点） 交通排放，家庭烹饪和生物质燃烧 年平均浓度范围为0.45 —9.72 µg·m−3 城市最高，乡村最低 [37] 德国（多站点） 家庭取暖，交通排放，森林火灾 所有地点均呈下降趋势 季节变化显著 [38] 芬兰大赫尔辛基（城市） 交通排放，木材燃烧 年平均浓度为0.16—2.64 µg·m−3 季节变化显著，日变化显著 [39] 美国纽约梅维尔（农村） 住宅木材燃烧 月浓度范围为10—900 ng·m−3 季节变化微弱 [40] 法国奥尔良市（郊区） 生物质燃烧和化石燃料 年平均浓度为0.48—0.75 μg·m−3 季节变化显著，周末效应显著 [41] 欧洲（农村） 生物质和化石燃料燃烧，局部源排放 质量吸收截面为10 m2·g−1 季节变化显著 [42] 亚马逊高塔观测站（森林） 生物质燃烧 质量比吸收截面雨季为（11.4±1.2）m2·g−1；旱季为（12.3±1.3）m2·g−1 旱季略高 [43] 加拿大阿勒特市（最北居住地） 大气传输 浓度最高330 ng·m−3；最低5 ng·m−3 季节变化显著 [44] 中国祁连山（冰川） — 浓度范围为18—72 ng·m−3 夏季最高，秋季最低 [45] 中国瓦里关山（高山） 生物质和化石燃料燃烧 年平均浓度为（449±366）ng·m−3 季节变化显著，春季和夏季高于冬季和秋季 [46 − 47] 日本西部福岛 大气传输 2010—2018年年平均浓度从0.412 µg·m−3下降至0.214 µg·m−3 季节变化显著 [48 − 49] 意大利三个盆地山谷 交通、取暖和工业排放 混合高度处，BC浓度从-48.4%±5.3%到-69.1%±5.5％ 在混合高度处，BC的浓度显著下降 [50] 中国南京 交通和工业排放、建筑活动以及大气传输 在地面达到7.5 µg·m−3，在标准高度=1时下降到2.4 µg·m−3 BC加热速率的垂直分布对BC剖面类型敏感 [51] 中国广州，四川盆地 交通排放，生物质和化石燃料燃烧 广州可达（5.3±3.1）μg·m−3；四川盆地可达20 μg·m−3 BC随海拔高度降低 [52 − 53] 中国长三角地区 生物质和化石燃料燃烧，交通排放 杭州上午：1.2—4.8 μg·m−3；下午：0.93—1.2 μg·m−3，淀山湖：（1.39±1.15）μg·m−3 上午垂直分布特征呈显著负变化，下午趋于稳定，季节变化显著 [54 − 55] | Show Table
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不同BC浓度受空间位置的影响而表现出显著浓度差异. 一般城市地区BC含量高而偏远地区BC含量相对较低，如北半球1984—2016年的降雨中BC浓度研究显示，城市站点的年均降雨BC浓度远高于偏远站点[56]. 在我国的BC研究中也发现显著空间差异，东南地区浓度高，西北地区浓度低，且靠近高度工业化或城市地区的监测站的BC浓度远高于偏远地区的监测站[35 − 36]. 城市地区高BC浓度还可能与雾霾相关，如上海地区的研究发现有霾和无霾时BC年浓度分别为5.05 μg·m−3和2.04 μg·m−3[57]. 而在偏远地区BC含量显著降低，如高山高原地区、森林地区、海洋地区甚至是极地地区[43 − 47, 58].
大气中BC的垂直分布及其混合状态因其强烈的区域气候和环境影响而备受关注. 但因采样难度较大，目前对BC在大气中垂直分布的认识仍然有限. 有研究揭示了BC垂直分布三种主要的剖面类型，分别对应于均匀剖面、负梯度剖面和正梯度剖面[51]. 另一研究也发现垂直剖面表现出清晰的日变化，白天约80%的剖面呈均匀类型，夜间约40%—90%的剖面呈负梯度类型[59]，这些结果表明BC在大气中的垂直分布受到多种因素影响，包括大气热力学条件、地面排放、区域性输送以及大气混合过程. 但大多数BC浓度通常会呈现下降趋势，这在多个研究中得到验证，如城市、郊区甚至是特定的地理位置如山谷和盆地等地区[50 − 51, 53, 60]. BC在地表附近的浓度较高，这主要是由于地面排放源如交通、工业活动以及生物质和煤炭燃烧的直接影响[50]. 然而随着海拔高度的增加，BC浓度并非线性变化. 例如，北京气溶胶BC浓度变化显示，在1500 m高度存在明显的分界线，在分界线以下，BC浓度变化梯度均较大，反之，浓度变化梯度均较小[61]. 甚至在某些高度，可能会出现BC浓度的峰值，这些峰值通常与特定的气象条件或者高空排放源（如飞机排放）相关[62]. 季节变化因素对BC垂直分布的影响也不容忽视，如我国深圳的研究发现旱季BC浓度随海拔升高呈下降趋势，而雨季垂直梯度较弱，旱季BC的日变率也比雨季更显著. 海拔高度与BC浓度的相关性揭示了垂直混合过程在减少地面BC浓度中的作用，尤其是在雨季更为有效[60].
BC的含量在不同时间也会呈现出显著的变化趋势，包括季节变化和日变化，这与多种因素相关. 在多个城市地区大气中的BC含量呈现出冬季含量较高的规律，这与供暖季节、生物质燃烧和气象条件等因素有关[35, 63]. 但是在偏远地区如青海省祁连山区大气中BC浓度的季节变化有着显著差异，夏季最高秋季最低[45]. 这可能是因为祁连山地区BC浓度的季节变化受地表风向影响明显. 此外，大气中BC含量还会受到近地面温度逆温的显著影响，温度升高与BC含量呈正相关，而风速和相对湿度与BC含量呈负相关[64 − 65]. BC含量的日变化与气象因素以及人类生产生活活动，特别是交通排放密切相关. 我国多个城市站点地区的BC含量均在日内呈现出双峰变化，分别对应上午和傍晚的交通高峰时段[63, 66 − 68].
近期研究揭示，环境管理政策的调整与人类活动变化对BC浓度具有显著影响. 自2013年发布的《大气污染防治行动计划》以来，随着我国实施了一系列大气污染减排措施，BC浓度在过去几年中呈现出明显的下降趋势[69]. 此外，在新冠病毒大流行期间，限行政策也导致交通和工业活动的减少，从而降低了BC浓度[70]. 这些发现显示了通过政策干预和减排措施对大气中BC浓度及其环境影响进行有效控制的潜力.
2.2 水体中BC的分布特征
BC在水体中的存在广泛，包括河流、湖泊、沿海水域和海洋[7, 71 − 73]. 不同水体类型中BC的分布存在一定的差异. 在淡水体系如河流、湖泊和内陆湿地中，BC浓度较低，这是因为淡水中的物理、化学和生物过程可以降低BC的浓度[5, 74 − 76]. 相比之下，在海洋和沿海水域中，BC浓度则相对较高，这是因为这些水域能够累积来自多个源头的BC形成碳库[77 − 78]. BC不仅可以以颗粒的形式悬浮在水中，还能沉积在水底沉积物中[6]，进一步增加了其对水体的复杂影响，不同水体中BC的分布见表2.
表 2 不同水体环境中的BC分布特征Table 2. Distribution Characteristics of BC in Different Aquatic Environments区域名称Regional name 来源Source BC含量BC content 分布特征Distribution characteristics 参考文献References 太湖（湖泊） 化石燃料消耗 梅梁湾>太湖西部和南部>太湖东部 沿湖岸向湖中心减少 [7] 长江、黄河、珠江和黑龙江（江河） 生物质燃烧 DBC年通量：长江55 Gg（1 Gg = 1 × 109 g）；黄河3.5 Gg；珠江口22 Gg；黑龙江11 Gg 冬季和夏季的DBC/DOC（溶解态有机碳）比例较低 [71] 巴西南帕拉伊巴河（河流） 主要来源于C3植物 DBC浓度为5—35 µmol·L−1 雨季高旱季低 [5] 北冰洋西部和白令海（海洋） 河流输入 DBC浓度为0.67—4.18 μmol·L−1C 分布受河流排放主导 [79] 中国东海（河口与陆架） 河流输入 BC沉积年通量（630±728）Gg 随距离海岸线的增加而减小 [80] 美国佐治亚州阿尔塔马哈河（河流） 大气沉降，河流输入 DBC：0.27—0.45 ppm；PBC：< 0.25 ppm PBC和DBC通量可能是相关的 [81] 越南下龙湾 河流输入，大气沉降 PBC的平均浓度＞DBC平均浓度 空间和季节分布遵循盐度的变化而变化 [73] 西北太平洋及其边缘海域 大气沉降 表层（6.40±1.08）µg·L−1C；中间层（6.10±0.86）µg·L−1C；深层（4.51±0.78）µg·L−1C 表层最高，随深度增加而降低 [72] | Show TableDownLoad:
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BC的分布会受到空间位置的显著影响. BC主要在靠近海岸线的地方沉积，并随着海岸线距离增加而逐渐减少. 例如，东海河口内陆架表层沉积物的研究支持这一观点[80]，说明陆架区域是调节河流BC向开放海洋输送的关键节点. 北冰洋的DBC研究也表明，大部分河流的DBC在陆架区域被去除. 该研究还发现海冰融化产生的水对受海冰影响海域的DBC有明显的稀释作用[79]. 此外，土壤地下水扮演着联接水圈与土壤圈的关键角色，其中DBC浓度的动态变化可能是由多种因素共同作用的结果，如土壤湿度、流域坡度、土壤特性以及气溶胶BC沉积速率等[82]，这些因素在不同程度上相互作用，共同决定土壤地下水中DBC浓度的时空分布和变化趋势.
BC分布特征也随水体深度显著变化. 表层水体中BC的14C年龄通常具有更年轻的特征，而深层水体中的BC则呈现更为古老的特征[24]. 这可能因为表层水体中的BC易受到更多来自现代或者近期源头的影响，而深层水体中的BC可能更久远. BC的形态及水体复杂程度也影响其分布规律，西北太平洋及其边缘海域DBC垂直剖面研究显示，DBC浓度在表层最高，并随着深度增加而减少，且垂直DBC剖面的不同区域显示了DBC浓度的差异，这不仅表明沉积BC是其DBC的重要来源，还揭示了BC在水体中的分布是不均匀的，这与海洋中BC分布的复杂性相一致[72].
BC在不同时间的分布受到水文条件、季节变化和气象条件的显著影响. 水文因素对不同类型的BC迁移的影响主要与雨季和河流流量相关[5]. 季节变化和气象条件对BC的分布和迁移也具有重要影响. 我国胶州湾在不同季节的BC浓度变化显示春季最高，其次是冬季、夏季和秋季（图1）[78]. BC的季节性输入对地表水的BC转移也可能产生显著影响，特别是在丰水期，外源BC的输入刺激了BC从溶解相向颗粒相的转移[73].
2.3 土壤及沉积物中BC的分布特征
土壤及沉积物中的BC不仅分布广泛，而且含量相对较高. 不仅如此，BC在土壤和深海沉积物中的停留时间可长达数百万年[25]. 这些沉积记录提供了有关BC历史排放和区域气候变化之间关系的宝贵信息. 表3列出了一些土壤及沉积物中BC的分布.
表 3 不同土壤及沉积物环境中的BC分布特征Table 3. Distribution Characteristics of BC in Different Soil and Sediment Environments区域名称Regional name 来源Source BC含量BC content 分布特征Distribution characteristics 参考文献References 中国（城市） 化石燃料燃烧和生物质燃烧 沈阳BC含量0.38%±0.15%；徐州BC浓度范围4.4—25.2 mg·g−1；南京：0.22—32.19 g kg−1；鞍山1.86—246.46 g·kg−1；北京BC平均浓度为（5.83±3.05）mg·g−1 城市土壤中BC含量显著较高 [83 − 87] 捷克波西米亚南部（多位点） 人类活动 BC含量2.16% Corg（Organic Carbon） 人口稀少的地区，BC含量较低，城市地区较高 [88] 英国（城市） 化石燃料燃烧和生物质燃烧 BC浓度中位数：考文垂0.46%；特伦特河畔斯托克0.59%；格拉斯哥1.77% 格拉斯哥>考文垂和特伦特河畔斯托克 [89] 美国亚利桑那州凤凰城（多位点） 化石燃料燃烧占比较大 含量为0.02%wt—0.54 %wt 城市土壤中的BC浓度>沙漠或农业土壤 [90] 法国中部地区（农业用地） 可能是柴油燃烧 浓度范围为0.1—4.7 g·kg−1 BC含量显著变化 [91] 喜马拉雅和青藏高原（冰川） 燃烧源 浓度范围为0.05—5.69 mg·g−1 BC浓度较稳定且低于其他低海拔站点 [92] 南印度西高止山脉（森林多位点） 野火和生物质燃烧，交通排放 森林地区含量较高：（6±3）g·kg−1；城市地区最低:（2±1）g·kg−1 北部地区（由森林和农田组成）高于其他地区 [93] 青藏高原青海湖流域（多位点） 生物燃料和化石燃料的燃烧 平均浓度为1.3 g·kg−1 随土壤深度的增加而降低 [94] 长江口和东海陆架 生物质火灾，化石燃料燃烧，气溶胶沉降 浓度范围0.02—0.14 mg·g−1 沉积物BC含量：长江口高于东海陆架 [25] 中国东部边缘海 化石燃料燃烧和生物质燃烧 沉积物中元素碳平均浓度范围为0.77—1.46 mg·g−1 BC相关的元素碳分布：时间上从底部到近表层减少，空间上从近岸到远岸减少 [95] 中国青藏高原的湖泊 生物质燃烧排放是主要来源 南坡湖底沉积物：（15.50±22.67）mg g−1，北坡湖底沉积物：（1.28±0.62）mg·g−1 随着人为排放模式的增加，BC呈增加趋势 [96] | Show TableDownLoad:
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空间位置会对BC的分布产生重要影响. 城市土壤及沉积物中的BC含量显著高于农村、城郊和农业土壤及沉积物[83]. 有研究发现，人口稀少的地区，平均BC含量较低（2.16%）；而在人为负荷显著的较大城市地区，这一比例更高（2.76%）[88]. 我国北京市土壤的BC浓度变化也呈现由城市到农村的递减趋势[86]. 这些研究结果强调了人类活动对BC空间分布的影响，尤其是在城市环境中，BC浓度的增加与交通、工业活动和能源消耗密切相关. 如表3所示，我国很多城市土壤报道了高BC浓度[83 − 87]，相比之下，在偏远地区喜马拉雅山脉和青藏高原的冰川的研究中，表层土壤样本平均BC浓度远低于其他低海拔地区[92]. 而在大陆架和开放海洋沉积物中，大约有9.64 Tg·yr−1（1 Tg= 1 × 1012 g）和0.63 Tg·yr−1的BC被埋藏，其中在大陆架沉积物中埋藏的BC占海洋沉积物中总量的90%[97].
BC在不同土壤和沉积物的垂直分布也会呈现出显著变化. 随着土壤深度的增加，BC浓度呈现出明显的下降趋势[98]. 如英国东北部地区的研究发现，表层土壤中BC的中位浓度为16.8 mg·g−1，而在约1 m深度处，降至5.7 mg·g−1[99]. 沉积物的垂直分层通常蕴含着时间序列信息，这对于解析水体环境中BC的沉积历史及其对全球碳循环和气候变化的潜在贡献具有重要意义. 通过对青藏高原六个湖泊沉积物中BC浓度的精确测定，发现自1950年代以来BC浓度随着人为排放模式的增加而增加，这与该地区人类活动的增长和生物质燃烧呈显著相关[96]. 同时，在我国东部海域五个沉积芯样品的研究发现，随着时间的推移从底层沉积物到次表层沉积物，与BC分布相关的元素碳含量呈逐渐减少的趋势，反映了我国从20世纪的农业经济向工业经济的转型过程[95].
BC在土壤和沉积物的分布特征有时受到多种因素共同影响. 乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和吉尔吉斯斯坦表层土壤中BC平均浓度低于其他地区，这可能是由于低BC排放和沉积，也有可能是微生物对BC的原位降解，斜坡的表面侵蚀和风的运输[100, 101]. 此外，对高海拔山区的土壤分析发现，海拔高度、植被类型和土壤质地也会影响土壤中的BC含量. 森林地区的土壤中BC含量较于相邻城市地区高，这与森林生态系统的碳储存和固碳能力有关[93]. 沉积物中的BC含量的显著差异可能受到不同河流的流域特征、附近活动和土壤类型的影响[26]. 而青藏高原东北部积雪覆盖层中的BC浓度变化差异表明湿润、干燥和沉积条件下显著的时空变异性[102].
3. BC在地球系统不同圈层中的迁移转化（Migration-transformation characteristics of BC）
3.1 大气中BC的迁移转化
BC粒径的差异显著影响其在大气中的迁移转化及其环境和气候效应. BC颗粒从亚微米到毫米不等，较大的毫米级的颗粒会在离火源100 m的范围内迁移到大气中[103]，超过90%的BC以空气动力学直径小于2.5 μm的细颗粒物（PM2.5）的形式存在，部分亚微米级BC颗粒可以运输很长一段距离，沿途与硫酸盐、硝酸盐、有机物、灰尘和海盐等其他气溶胶混合形成横跨大陆的大气棕色云羽状物[9]，覆盖广阔的地理区域. BC的迁移转化过程不仅受到气象条件和空间位置的影响，如风向和山脉 [104 − 105]，还会对其他圈层产生影响. BC的迁移和沉降能够改变受影响区域的地表反照率，通过其遮光和加热效应，对水循环产生显著影响，这包括减弱季风的强度和夏季降雨通量[9]. 这些变化进一步影响了地表水资源的分布和可利用性.
干湿沉降显著影响BC在大气中的迁移转化. 在北极地区，干湿沉降过程的相对重要性因季节和地理位置的不同而有所差异，不仅影响BC在大气中的传输，还决定其在不同环境条件下的生命周期和空间分布[106]. 具体来说，干沉降包括BC直接沉降到受体表面，在大多数模型中占总（湿+干）BC沉降的15%—40%[107]. 影响BC干沉降的因素包括粒径、空气阻力和表面类型[56, 106, 108]. 湿沉降（包括雨、雪、雨夹雪、冰雹）被认为是BC从大气中迁移的主要途径. 湿沉降的效率受多种因素的影响，包括BC颗粒的粒径、颗粒表面性质以及气象条件等[109]. 研究结果显示，干湿沉降将BC的大气寿命限制在一周左右[110]. 而一旦被沉降到地表，BC颗粒可以存留在土壤中，成为地表的碳库，也可以进入水体，如河流和湖泊[111 − 112]. 在水体中，BC可以影响水生生态系统，还可能沉积到底部沉积物中，形成长期的碳储库，也可能在某些情况下进一步进入海洋，参与大气-海洋相互作用和碳循环[108].
3.2 水体中BC的迁移转化
BC在水圈（包括淡水和海洋）中的迁移转化是地球碳循环中的一个关键环节. 其在水圈中的迁移转化涉及大气圈、水圈、以及土壤圈之间的复杂交互. BC主要通过大气沉降和陆地径流进入水体，这一过程既体现了大气与水圈间的物质交换，也揭示了陆地生态系统与水体系统间的紧密联系. BC还可以通过河流、地下水和冰川融水等路径改变水体的碳储存能力和能量交换模式，例如对河口和海洋碳汇功能的影响[68]. 这不仅影响局部水域的生态平衡，也可能对全球碳循环产生影响.
大气沉降是将BC输送到海洋的关键途径之一. BC颗粒通过人类活动的燃烧过程释放到大气中，然后随着降水等气象过程部分沉降到海洋中. 有研究表明，来自大气的BC输入量可达12 Tg·yr−1，凸显了大气沉降在将BC引入海洋中的重要性[113]. 还有研究利用HYSPLIT气团轨迹模型结合网格化排放数据集和沉积指数损失函数，支持气溶胶沉积可以在河流BC通量中发挥显著作用[114]. 这些发现突显了气溶胶在水圈中的复杂BC传输动态，对于全球碳循环和环境管理具有重要意义.
河流输送是BC输入海洋的主要来源[115]. 据估计，河流每年携带约为25—28 Tg的DBC进入海洋[5]. 而且每年向海洋输送PBC与DBC量相当，通量约为17—37 Tg，占每年产生的BC的4%—32%[77]. 据东海沿海区域研究报道，河流排放占总BC输入的92%，仅长江就高达72%[80]. 然而，有研究通过同位素法分析提出质疑，海洋中的DBC相对于主要河流排放的DBC富集了约6‰的13C的同位素差异表明，大多数来自河流的DBC在进入开放海洋之前被隔离或迅速降解. 因此海洋中的DBC可能主要来自具有相似同位素特征的其他源头，而不仅仅是河流输入[116]. 沉积性BC也是边缘海域和相邻开放海洋中水体BC的重要来源. 研究通过BPCA分子标志物比值发现，高度凝聚的DBC伴随着低盐度和高溶解氧浓度，这说明水体深度和区域特征在BC的输送途径中发挥了关键作用[72].
BC进入水体后，其全球迁移循环受到洋流运动等多种复杂过程的影响[24]. 部分BC的在这个过程中被去除，包括光化学反应导致DBC发生氧化或降解，还有生物降解对BC的去除发挥着重要作用[5, 74 − 76]. 另一部分BC可能会沉降到海底沉积物中，形成长期的碳库[11]. 其中PBC被埋在海洋沉积物中时会被隔离起来，形成一个长期的稳定的碳库，对全球碳储量的平衡发挥着关键作用[77]. 图2展示了土壤碳库、河流碳库和大气碳库之间碳循环的概念模型.
3.3 土壤及沉积物中BC的迁移转化
根据统计数据，全球BC土壤储量在54—109 Pg（1 × 1015 g）之间，是BC循环中最大的库[118]，扮演着生态系统碳循环中的关键角色. 此外，水流可将BC带入水底形成底部沉积物. 例如大亚湾表层沉积物中较高的BC/OC（有机碳）比、埋藏通量和质量库存均表明水体沉积物也是BC的重要储存库[119].
土壤和沉积物中的BC以多种方式存在. 一部分BC以颗粒态形式存在，它们可以附着在土壤或沉积物颗粒的表面，有时会与有机物质和矿物质结合，从而在土壤和沉积物中稳定存在[120]. 这种稳定性与BC作为有毒污染物的吸附剂相互关联，影响其物理、化学性质以及生物活性[121 − 124]. 另一部分BC颗粒可能深层沉积在土壤和沉积物中，特别是在高孔隙度的土壤中. 这些颗粒可以通过降雨或渗透逐渐进入土壤和沉积物深层. 此外，有研究采用模型土壤系统创新地研究了微生物多样性如何影响碳的利用效率，提供了关于微生物多样性如何影响碳循环的重要见解[125]，因此BC还可能经历氧化和分解过程，有时会被微生物和化学反应分解，将其融入土壤有机质中[126 − 127].
纳米BC在水和土壤环境中的影响也远远超出我们的预期，其不仅是土壤碳库，而且是一种超级悬浮剂，极大地改变了水/土壤环境中元素、化学物质和土壤组分的运输和行为[128]. 土壤中纳米BC可以通过侵蚀、悬浮颗粒的气溶胶化和淋滤等机制实现重新进入大气[12, 14, 102, 129]. 这种循环过程使BC在不同介质之间相互交换，在生物地球化学过程中发挥重要作用[130]. 此外，纳米BC可能影响更易降解的生态系统衍生有机碳的周转[99, 131]. 有研究指出，烟炱BC在土壤中对易降解有机碳的矿化有抑制作用，但同时也能够被一定程度地矿化，促进土壤CO2的排放. 这些发现强有力地表明烟炱BC在土壤碳动态中扮演着积极的角色[127]. 这对于今后在碳储存和封存方面如何测量、监测和管理土壤具有重要意义. 图3所示为环境中BC迁移转化的示意图.
图 3 环境中BC迁移转化示意图Figure 3. Schematic Diagram of BC Migration and Transformation in the Environment3.4 模型在研究BC迁移转化的应用
BC的迁移转化涉及从源到沉积的多个环境介质和复杂动态过程，模型成为这一领域研究的核心工具. 模型的优化和应用为深入理解BC在环境中的复杂行为提供关键洞察，为进一步了解“碳循环”提供基础理论支撑. 目前主要常用的模型方法主要有一般环流模型[65]、HYSPLIT模型[132]，PMF模型[133]和区域动力学和化学模型（天气研究与预报-化学模式，WRF-Chem）[105].
一般环流模型通过模拟全球尺度的气象和气候，为探讨BC的长期趋势提供了基础. 例如，该模型应用于印度东部定量评估不同燃料部门和地区排放的CO2对测量到的CO2气溶胶的相对影响[65]. HYSPLIT模型则聚焦于揭示BC颗粒在大气传输路径中受到的影响. 在南印度洋地区的BC浓度变化是由于气旋风和来自非洲南部和东马达加斯加地区的气溶胶输送导致的[104]. PMF统计模型用于精确分析BC的不同来源类型. 我国广州市的研究结合PMF模型方法提供了更详细的BC来源，并表明经过远程传输和局部光化学过程的老化BC颗粒也可能来自交通排放[133]. 而WRF-Chem模型则结合大气动力学和化学过程，深入研究BC的空间分布和化学转化. 西安市及其周边地区的研究使用WRF-Chem模型模拟了西安雾霾期间BC浓度的空间分布和时间变率，发现山脉因素对于迁移转化的显著影响[105]. 这些模型揭示了气象条件、地理地貌和干湿沉降等因素对BC迁移的影响机制. 选择哪种模型取决于研究问题的具体性质和关注的方面. 有时也可以通过结合不同模型的优势，以获得更全面的认识[108]. 在我国中东部的研究中，将基于气溶胶微物理预测变量的BC颗粒老化方案纳入区域大气化学模型，调查显示老化时间尺度在白天和夜晚具有明显的昼夜变化，白天较短，夜晚较长[134].
将源解析技术与模型模拟相结合目前应用也较为广泛，可以为我们提供更全面的BC的来源和迁移转化信息，有助于制定更有效的环境政策和气候变化适应策略. 例如，将稳定同位素法与贝叶斯混合模型（MixSIAR）相结合，可以量化C3和C4植物燃烧、供暖源和车辆源对西江流域河流PBC的贡献[129].
尽管模型在BC研究中具有不可或缺的作用，但其准确性和可靠性受到可用数据的质量、模型的假设和参数化的限制. 此外，模型的复杂性和计算资源的需求也是在使用时必须考虑的因素. 因此，持续的研究和模型发展，特别是在提高数据质量、改善参数化方法和整合多种模型方面，对于进一步提高对BC迁移和转化的理解至关重要.
4. BC的生态风险（Ecological risks of BC）
环境中的BC对生态系统产生了一系列的潜在风险. BC可能影响生态系统中的微生物活动和生态化学过程以及生物的生长和健康[126 − 127]. 此外，BC的存在还可能改变生态平衡，特别是能够随全球循环迁移[24]，并且在广泛的时间尺度上充当宝贵的CO2吸收源[11]，对全球碳预算及生态系统的调节至关重要[135].
BC的存在对大气圈层产生多方面影响. BC具有吸收太阳辐射的能力，因此可以在大气中吸收和散射光线，导致大气升温. 这一特性导致BC对气温和气候变化具有显著影响[136]. 尤其是在寒冷的地区，如北极地区，BC可能导致冰雪融化加速，形成温室效应，加剧全球变暖[137]. 此外，BC还能与其他大气污染物相互作用，增加了细颗粒物（PM2.5）的浓度，进一步恶化空气质量[138 − 139]. 北京冬季野外的研究揭示了BC在大气中的分布和其对区域雾霾形成和气候影响的作用[138]. BC吸收增强值的研究验证了BC的吸收效率可能随着空气污染的增加而逐渐增强[139]. BC甚至可以被吸入人体，对呼吸系统和健康产生危害[133, 140].
BC存在于水圈中也会产生多方面影响. BC可以影响水体的透明度，因为BC颗粒吸收光线，导致水体变得更混浊，甚至可能影响湖泊水体的温度分布和加热过程[141]. BC不仅对水体的环境产生影响，还可能作为底栖生物的栖息地，并富集水体中有机物，对水体中的氮和磷的循环起到媒介作用[78]，这些影响对于湖泊和河流的生态系统功能具有重要性. 其不仅可以吸附和去除水生环境中氯酚、多环芳烃等污染物[83, 142 − 145]，还会影响污染物的迁移[146]. BC还可以通过控制羟基自由基的产生[147]或电子转移[148]来介导有机污染物的降解. 此外，BC还能通过吸附和还原影响有机污染物的生物利用度和金属的毒性[17, 78, 149 − 151].
在土壤圈层中，高浓度的BC可能对污染物的富集以及生物利用度产生影响[85]. 有研究发现BC和TOC是影响富集的主要因素[123]，其与重金属（Cu、Pb、Zn）含量显著相关[85]. 而作为有毒污染物的吸附剂，无论是天然存在的还是作为处理改进剂以活性炭的形式添加的，都会降低污染物的生物利用度[124]. 这有助于减少污染物对生态系统和人类健康的潜在风险，显示出BC在土壤中的作用并非全然负面. 此外，其固碳能力对于土壤肥力和稳定性具有重要意义[152]. BC与土壤中的有机物质结合，能形成较为稳定的有机碳形式，从而有助于土壤的碳储存[127]，增加土壤的抗侵蚀性，减少土壤侵蚀的风险[131].
5. 结论与展望（Conclusion and outlook）
BC是影响全球气候变化及“碳循环”的重要因素，其来源广泛，产生量大，迁移运输能力强，给气候和生态环境带来了显著影响. 其分布特征受多种因素影响，包括地理、气象和排放源等，展现了其在全球尺度上的复杂性和多样性. BC与全球气候变化之间存在复杂的反馈机制，包括其直接和间接的气候强迫作用，以及通过影响云的形成和地表反照率等方式间接影响气候系统. 此外，其循环过程涉及地球多个圈层，反映了地球系统各圈层间相互作用的复杂性. 陆地燃烧成因的BC可以在大气、水体和岩石圈层之间循环转化，河流和海洋是链接全球BC循环的核心枢纽，而土壤和沉积物是BC重要碳库. 研究BC的粒径、形貌和丰度对生态系统的影响，以及其与其他碳循环过程的相互作用，可以为评估其在地球系统中的角色提供关键信息.
为了实现对BC分布和迁移特性的更深入研究，需要跨学科的合作和方法的规范化标准化. 建立BC特征谱库将为BC研究的深入奠定坚实基础. 通过对BC溯源以实现源头控制，以及增强其降解机理和固碳应用分析，不仅有助于更准确地评估BC对气候和生态系统的影响，也有助于探索BC在碳循环和双碳战略中的潜在应用，进一步揭示BC在全球环境变化中的潜在作用.
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