近年来，抗生素的广泛使用导致其以不同的方式大量流入环境^[1-2]，其中包括盐酸土霉素。盐酸土霉素属于一种广谱抗菌素，在养殖业和农业中作为杀虫剂普遍使用，但是其很难被生物体完全吸收，盐酸土霉素的部分代谢产物及大量的残留会进入环境中，危害环境并给人类带来危害风险^[3]。目前，针对抗生素的废水处理方法有水解、生物降解、高级氧化法等，其中，水解和生物降解均有耗时长、耗资大等缺点。高级氧化法是目前研究最为广泛一种废水处理方法，包括有芬顿氧化法^[4-5]、光催化氧化法^[6]和电化学氧化法^[7-8]等。

高级氧化法主要利用具有强氧化性功能的羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$)与废水中的目标污染物发生反应，氧化降解污染物并使其矿化。近年来，运用${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$^[9]的高级氧化技术逐渐成为热门，跟·OH^[10-11]比较发现，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$具有较低的氧化还原电势(2.60 V)，而且${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的使用寿命比·OH要更长久，能在降解污染物的同时保持节能和高效^[12-14]。常规的高级氧化催化剂的催化活性较低，其中，一种新颖的金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)引起人们广泛的关注。MOFs因其具有高比表面积、高稳定性和高孔隙率的特点被频繁运用。如PENG等^[15]和ZHANG等^[16]研究基于MOFs的新型材料MIL-53(Al)和H-UiO-66s对各类废水有机污染物的捕获时发现，MIL-53(Al)和H-UiO-66s均对有机污染物产生高效的吸附和去除，这表明MOFs具备去除污染物的性能。另外，MON等^[17]和胡龙兴等^[18]研究MOFs对水体污染的修复效果的结果表明，MOFs能有效的降解有机污染物。本研究采用水热法制备Co-MOF催化剂，并对其物化性质进行了表征。同时，考察了Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素的性能及重复利用效果，并进一步对该降解反应的机理进行分析。

1.   材料与方法

1.1   试剂和仪器

实验试剂：均苯三甲酸(GR，上海化学)、三乙胺(GR，国药控股)、六水合硝酸钴(AR，国药控股)、叔丁醇(CP，国药)、抗坏血酸(AR，国药)、盐酸土霉素(国药)；其他试剂均为国药分析纯试剂，实验用水为去离子水。

实验仪器：KH-100型Teflon-lined反应釜(北京瑞昌伟业)、pHS-3C型pH计(上海仪电科学)、UV1900型紫外可见分光光度计(上海佑科)、SHA-C型水浴恒温振荡箱(常州澳华)、ZA3300型火焰原子吸收分光光度计(北京日立)。

1.2   实验方法

1) Co-MOF的制备。量取25 mL去离子水于烧杯中，加入1.45 g Co(NO₃)₂•6H₂O、1.05 g均苯三甲酸和2 mL三乙胺，再将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌15 min，然后将溶液转移到Teflon-lined反应釜中，密封放置在190 ℃的电热鼓风干燥箱中24 h。将反应后所得离心(6 000 r·min⁻¹)2 min获取沉淀物，用乙醇和去离子水各反复冲洗3次，再60 ℃真空烘干备用。

2) Co-MOF降解盐酸土霉素的实验。量取20 mg·L的盐酸土霉素于反应器中，加入一定量的Co-MOF和PS，在恒温震荡箱中反应5 min，特定时间取样，并用紫外分光光度计在353 nm波长处测定吸光度，根据标准曲线计算盐酸土霉素反应后的浓度。实验结束后收集定量的上清液，加入适量硝酸酸化至pH≤2，然后用火焰原子吸收分光光度计测定其中的钴含量。盐酸土霉素的降解率按照式(1)进行计算。

式中：$\eta$为盐酸土霉素的降解率；C₀和C_e分别为盐酸土霉素溶液初始浓度和平衡时的浓度，mg·L⁻¹。

2.   结果与讨论

2.1   Co-MOF表征

1)扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。通过SEM、TEM和EDS对制备的Co-MOF的形貌特征、粒径以及组成成分进行分析。如图1(a)和图1(b)的SEM表征所示，Co-MOF是由棒状晶体组成，每个棒状晶体的长度大约几百微米，宽约为30~100 μm，这与YAGHI等^[19]的报道结果相似。如图2所示，Co-MOF含有C、O和Co元素，其中，Co元素的相对峰面积占比较大，这表明Co在Co-MOF结构中的重要性。如图1(c)和图1(d)的TEM表征所示，可见Co-MOF是由棒状晶体组成，并且每个棒状晶体表面平滑、多孔隙，这与PATTERSON等^[20]的研究结果类似。

图 1  Co-MOF的SEM和TEM图

Figure 1.  SEM and TEM images of Co-MOF

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图 2  Co-MOF的EDS分析

Figure 2.  EDS analysis of Co-MOF

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2)X射线衍射(XRD)。通过XRD对制备的Co-MOF结构进行分析。如图3所示，在17.5°附近有明显的衍射峰，此峰对应Co₃(BTC)₂·12H₂O的晶面(014)，故这表明Co(NO₃)₂·6H₂O和均苯三甲酸发生完美融合，这与以往报道^[21-22]中的Co-MOF的XRD图谱相似。

图 3  Co-MOF的XRD图谱

Figure 3.  XRD spectra of Co-MOF

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2.2   不同体系对盐酸土霉素的降解效果

图4为不同催化剂反应体系下盐酸土霉素的降解效果对比。由图4可见，在第1组(未遮光)和第2组(遮光)中，单独的Co-MOF添加对盐酸土霉素的降解率分别为25.8%和3.9%，这是Co-MOF自身的光催化特性导致，如孙登荣等^[23]研究MOFs材料的光催化性能时发现，MOFs具有光催化性能。在第3组实验中，单独的PS添加对盐酸土霉素的降解率为21.5%，这是由于PS的热活化反应导致。杨世迎等^[24]开展的活化过硫酸盐高级氧化技术的研究结果表明，在热、光、过渡金属等外在条件的催化下，过硫酸盐均能通过吸收能量来使内部构造发生变化。在第4组实验中，Co-MOF/PS对盐酸土霉素的降解率为95.4%。这样的结果与预期一样，表明Co-MOF具有高效活化PS的性能。

图 4  不同体系对降解盐酸土霉素的影响

Figure 4.  Effects of different systems on degradation of oxytetracycline hydrochloride

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2.3   影响Co-MOF降解盐酸土霉素的因素

1) pH对盐酸土霉素降解的影响。图5为不同pH对盐酸土霉素降解的影响。如图5所示，盐酸土霉素在pH=2.0~11.0时均有不同程度的降解，其中，当pH=5.0时，对盐酸土霉素的降解率最高为97.1%。当pH=2.0、3.0、9.0和11.0时，对盐酸土霉素的降解率分别为91.5%、93.1%、85.3%和79.8%，这与预估一致，一方面是由于${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH在pH≤3时与H⁺发生反应引起的(式(2)和式(3))，导致${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH被清除；另一方面是由于${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$与OH⁻和水发生反应引起的(式(4)和式(5))，导致${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$被转化为·OH。

图 5  不同pH对降解盐酸土霉素的影响

Figure 5.  Effect of different pH on degradation of oxytetracycline hydrochloride

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2) PS投加量对盐酸土霉素降解的影响。由图6可知，当PS添加量为从50 mg增加到100 mg时，对盐酸土霉素的降解率从78.9%上升到95.8%，这表明盐酸土霉素的降解率随着PS投加量的增加而变大。而PS投加量达到150 mg时，对盐酸土霉素的降解率下降，原因是由于过多的PS会使${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$量超过临界值，使${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$被PS捕获清除^[25]。根据图6中拟合曲线结果，Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素的动力学曲线符合准二级动力学模型，50 mg和100 mg PS添加量对应的的拟合曲线中R²分别为0.992 6和0.995 6，而150 mg PS添加量的拟合曲线中的R²最低为0.989 3，由于100 mg PS添加量的拟合曲线中R²高于50 mg添加量，所以确认本研究中最佳PS投加量为100 mg。

图 6  PS投加量对降解盐酸土霉素的影响及二级动力学曲线

Figure 6.  Effect of PS dosage on degradation of oxytetracycline hydrochloride and second-order kinetic curve

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3) Co-MOF投加量对盐酸土霉素降解的影响。由图7可知，5 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为77.6%，10 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为95.1%，而15 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为87.2%，这表明随着Co-MOF投加量的增加，盐酸土霉素去除率呈现先增后减的趋势。造成这种情况的原因是：一方面是由于过多的${\rm{SO}}_4^{ \bullet - }$会产生自我清除反应；另一方面由于过多的Co-MOF会增加溶液内的浊度。根据图7中拟合曲线结果，Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素的动力学曲线符合准二级动力学模型，其中5 mg Co-MOF添加量的曲线拟合度R²最小为0.989 6，而10 mg和15 mg Co-MOF添加量的曲线拟合度R²分别为0.993 7和0.992 0，由于10 mg Co-MOF添加量的拟合曲线中的R²最高，所以确定本研究中最佳Co-MOF投加量为10 mg。

图 7  Co-MOF投加量对降解盐酸土霉素的影响及二级动力学曲线

Figure 7.  Effect of Co-MOF dosage on degradation of oxytetracycline hydrochloride and second-order kinetic curve

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4)温度对盐酸土霉素降解的影响。图8为不同反应温度对盐酸土霉素降解的影响。如图8所示，在25 ℃时，对盐酸土霉素的降解率有82.1%；在30 ℃时，对盐酸土霉素的降解率上升到92.3%；而当45 ℃时，对盐酸土霉素的降解率高达95.6%。这表明随着反应温度的升高，对盐酸土霉素的降解率也随之增大。在Co-MOF/PS体系中，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的生成不仅被Co-MOF的活化性能影响，还被温度影响。随着温度的增加，加快体系中PS的热激活行为，加速电子转移，使PS的O—O键更易于断裂，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的生成更多更快，从而提高对盐酸土霉素的降解率。以往的报道^[26-27]也证实这点，如刘红梅等^[28]开展的热活化过硫酸盐降解土壤和地下水中污染物的研究发现，当温度过低时并不能对过硫酸盐进行有效的活化并生成${\rm{SO}}_4^{ \bullet - }$，反而在升温过程中${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的生成速率会加快，进而促进盐酸土霉素的降解；但当温度过高时也会受到抑制影响，原因是由于自由基被高温清除。龙安华等^[29]关于活化过硫酸盐降解水污染的研究结果也表明，在热活化过硫酸盐的过程中，随着温度的变化，pH、离子强度及有机质耗氧等也会产生相应的改变，所以温度会影响到污染物的降解率。根据图8的结果可见，Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素的动力学曲线符合准二级动力学模型，其中30 ℃的曲线拟合度R²最高为0.991 0，故确定30 ℃为本次研究的最佳反应温度。

图 8  不同温度对盐酸土霉素的去除影响及二级动力学曲线

Figure 8.  Effects of different temperatures on the removal of oxytetracycline hydrochloride and second-order kinetic curves

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2.4   Co-MOF重复利用对降解盐酸土霉素的影响

催化剂的稳定性是检验催化剂性能的重要指标，图9为Co-MOF重复利用对降解盐酸土霉素的影响。如图9所示，Co-MOF第4次运行后，对盐酸土霉素的降解率下降为82.1%，这表明Co-MOF具备较高的稳定性。其中，导致盐酸土霉素降解率降低的原因是：一方面由于Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素时，长时间浸泡导致Co(Ⅱ)的活性位点损失；另一方面是由于Co²⁺随着多次循环出现微量损失(式(6))。第4次运行结束后收集定量的上清液，经检测显示钴含量为1×10⁻⁴ mg·L⁻¹，而国标(GB 25467-2010)中的钴排放标准为总钴含量≤1 mg·L⁻¹，故本次研究中Co-MOF的使用不会对环境造成二次污染。

图 9  重复利用Co-MOF对降解盐酸土霉素的影响

Figure 9.  Effect of recycled Co-MOF on degradation of oxytetracycline hydrochloride

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2.5   反应机理

1) Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的XPS表征。通过XPS对Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的组分变化进行分析。图10为Co-MOF反应前后的XPS图谱。如图10(a)所示，Co-MOF材料的宽扫描光电子能谱呈现Co2p、O1s和C1s 3个光谱图。在Co2p核心级XPS光谱中(图10(b))，反应前的Co2p1/2和Co2p3/2的结合能对应781.4 eV和800.4 eV；在786.2 eV的峰值是由辅峰造成的，由Co的sp³杂化所形成。有研究^[30]表明，在低结合能一侧的781.4 eV若是归属于Co(Ⅱ)，就表明Co在材料中的主要存在状态是Co(Ⅱ)氧化态，其在pH=2时没明显变化，而在pH=11时Co2p1/2对应的强度明显增强，这表明Co-MOF在酸性条件下更稳定。由图10(a)可知，在pH=11时反应后的Co2p的峰值有所升高，这是由于碱性条件下Co³⁺被还原为Co²⁺所致(式(7))。图10(c)显示的是O1s的光谱，反应前和当体系的pH=2反应后的结合能峰均为532.4 eV，表明CO-MOF中的羧基没有受到损坏，结合C1s的XPS光谱中(图10(d))的数据，其结合能没有发生明显的变化。综上所述，Co-MOF具有良好的稳定性。

图 10  反应前后Co-MOF的XPS图谱

Figure 10.  XPS spectra of Co-MOF before and after reaction

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2) Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的XRD表征。如图11所示，在Co-MOF降解盐酸土霉素反应完成后，XRD图谱中Co₃(BTC)₂·12H₂O对应的峰强度降低，这表明Co-MOF材料在降解盐酸土霉素的过程中有损失。

图 11  Co-MOF反应前后的XRD图谱

Figure 11.  XRD spectra of Co-MOF before and after reaction

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3)自由基淬灭剂对Co-MOF降解盐酸土霉素的影响。为了确定Co-MOF活化PS所产生的自由基种类，采用自由基捕获实验以验证活化体系中可能存在的自由基。众所周知，抗坏血酸和乙醇均为·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的淬灭剂，而叔丁醇仅为·OH的淬灭剂。如图12所示，加入叔丁醇的实验组中，盐酸土霉素的降解率与无添加组相比有微弱下降，而加入抗坏血酸和乙醇的实验组中，盐酸土霉素的降解率无添加组相比大幅度下降，这表明在对盐酸土霉素降解的实验过程中同时涉及到${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH，且${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$是起主导作用的。在pH=2的条件下，加入抗坏血酸、乙醇和叔丁醇后，相比较空白条件，盐酸土霉素的降解率反而得到提升，加入叔丁醇的实验组对盐酸土霉素的降解率的提升效果微弱，这表明·OH在酸性条件下更易于生成，如陈震等^[31]研究溶液pH对·OH的影响时发现，酸性环境更易于·OH的生成。当pH=11时，在加入淬灭剂后，发现对于盐酸土霉素降解效果的抑制明显高于空白条件下，原因是由于碱性环境有利于·OH的去除。

图 12  自由基淬灭剂在不同pH下对降解盐酸土霉素的影响

Figure 12.  Effect of free radical quencher on the degradation of oxytetracycline hydrochloride at different pHs

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3.   结论

1) SEM、TEM和XRD的表征结果表明，采用水热法成功制备出Co-MOF。该催化剂具有较好的降解性能，在Co-MOF浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为2 000 mg·L⁻¹时，5 min后Co-MOF/PS对盐酸土霉素的降解率达到95.4%。

2) Co-MOF投加量、PS投加量和温度对Co-MOF降解盐酸土霉素有较大的影响，pH对降解盐酸土霉素的影响不大。其中，当pH=5、温度30 ℃、Co-MOF浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为2 000 mg·L⁻¹时，Co-MOF/PS对盐酸土霉素的降解率可达到最高。

3)重复利用Co-MOF降解盐酸土霉素结果表明，Co-MOF具有可重复利用性能。Co-MOF反应前后的XRD和XPS数据表明，Co-MOF具有良好的稳定性。自由基捕获结果表明，在该降解反应过程中，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH对盐酸土霉素的降解均有贡献，其中，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的贡献最大。