掺硼氧化银光催化剂制备及降解模拟印染废水

吴兆美; 曾娅; 王晓燕; 蒋炜; 袁绍军; 梁斌

doi:10.12030/j.cjee.201501161

掺硼氧化银光催化剂制备及降解模拟印染废水

1.
四川大学化学工程学院, 四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室, 成都 610065
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21176157,21476146)
中图分类号: X703

Preparation and application of boron-doped Ag2O photocatalyst for degradation of simulated dyeing wastewater

1.
Multi-Phases Mass Transfer and Reaction Engineering Laboratory, College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Fund Project:

摘要: 采用离子交换共沉淀法制备掺硼氧化银光催化剂并进行相应表征,以甲基橙为降解对象对其光催化氧化性能进行考察,并将其用于可见光下降解多种有机物及模拟印染废水。实验结果表明:掺硼氧化银光催化剂能带带隙为1.29 eV,具有很好的光催化氧化-还原能力,可见光下降解甲基橙,光照120 s可实现甲基橙完全降解;重复使用活性保持稳定;对不同有机物均可实现光催化氧化完全降解;模拟印染废水降解实验证实,在pH值5~10范围内,可见光照射下氧化银光催化剂在25 min内可实现混合染料的完全降解。掺硼氧化银是一种具有应用前景的可见光光催化剂。
- 掺硼氧化银 /
- 光催化 /
- 硼酸 /
- 甲基橙 /
- 印染废水
Abstract: In this study, a new photocatalyst, B-doped Ag2O, was synthesized using a facile ion-exchange method. The product was characterized and was applied for the photodegradation of some typical organic pollutants and simulated dyeing wastewater under visible light irradiation. The results showed that B-doped Ag2O was a superb photocatalyst having a band gap of 1.29 eV, and can completely decompose methyl orange in 120 s. The performance of B-doped Ag2O did not degrade after recycling. Typical organics such as rhodamine B, methylene blue, and phenol, and simulated dyeing wastewater were used as targets of photodegradation using B-doped Ag2O. The results confirmed the broad application of B-doped Ag2O as photocatalyst since different organic pollutants can be completely decomposed under different conditions. Thus, it can be concluded that B-doped Ag2O is a promising photocatalyst for future applications.
- B-doped Ag2O /
- photo-catalysis /
- boric acid /
- methyl orange /
- dyeing wastewater

全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类人工合成的化合物，具有优良的表面活性、化学稳定性和疏油疏水等特性。全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）作为典型的PFASs，已广泛应用于消费品生产和工业生产过程中^[1-2]。由于具有环境持久性、生物累积性和潜在的生物毒性，PFOS和PFOA及其盐类先后被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的受限制名单^[3]。随着PFOA和PFOS在各行业的消减与淘汰，大量工业替代品被开发并投入使用^[4]，例如，氯代多氟醚基磺酸（chlorinated polyfluorinated ether sulfonates，Cl-PFESAs）^[5]、多氟调聚磺酸/羧酸（fluorotelomer sulfonic/carboxylic acids，FTSs/FTCAs）^[6]、六氟环氧丙烷多聚酸（hexafluoropropylene oxide dimer/trimer acid，HFPO-DA/TA）^[7]和全氟壬烯氧基苯磺酸钠（sodium p-perfluorous nonenoxybenzene sulfonate，OBS）^[8]等。然而，这些新型PFASs在分子结构和化学性质上与PFOA和PFOS相似，大量使用可能导致同样的环境问题和健康风险。目前已在水体、沉积物和土壤等环境介质中检测到上述新型PFASs ^[9-12]。

昆虫作为环境污染物指示性物种，利用其监测这些典型和新型PFASs已经受到越来越多的关注。例如，水生昆虫（如蜻蜓幼虫）被用于监测加拿大和坦桑尼亚河流中PFASs的污染水平^[13-14]，而蜻蜓成虫也用于监测南非地区典型PFASs的时空分布^[15]。Koch 等^[16-17]研究证明羽化的水生昆虫（如蚊、蜻蜓等）作为重要载体将PFASs从水生生态系统传输到陆地生态系统。Lan等^[18]在蝗虫体内检测到多种新型PFASs（如6:2 FTS、6:2 和8:2 Cl-PFESAs），认为蝗虫可作为评估农田生态系统中PFASs的暴露风险的指示性生物。也有研究发现蜱虫可作为“哨兵”监测陆生生态系统中PFASs的污染特征^[19]。然而，对于昆虫体内PFASs的检测方法并不一致。Velesia等^[15]采用先碱消解后离子对萃取再通过Oasis HLB和Oasis MCX固相萃取小柱（SPE）进行净化的方法处理昆虫样品。Koch 等^[20]采用氢氧化钠/甲醇（NaOH/MeOH）超声萃取和Oasis WAX 柱净化的方法。而De Solla等^[13]使用一种分散固相萃取吸附剂（dSPE，Envi-Carb）对昆虫样品进行净化。另外，Lan等^[18]将PFASs分为中长链（C≥4）和超短链（C2—C3），中长链PFASs采用离子对萃取和GCB-Carbon柱净化的方法，超短链 PFASs则是采用NaOH/MeOH超声萃取和poly-sery PWAX柱净化的方法。

相比于上述使用的SPE净化方法，QuEChERS样品净化方法具有成本低、操作便捷、目标物损失少和回收率高等优点。目前已广泛运用于生物组织（鱼肉、肝脏等）^[21-23]和食品（牛奶、鸡蛋等）^[24-26]中PFASs的快速检测，但还未见采用QuEChERS前处理方法检测昆虫体内PFASs的报道。与其他动物组织样本不同，昆虫样品在提取和净化过程中的主要干扰物质是蛋白质、不饱和脂肪酸和色素。另外，文献报道的目标化合物多以传统的PFOA和PFOS为主，缺乏对新型PFASs的关注。因此，本研究优化了多种新型PFASs的UPLC-MS/MS仪器参数，同时比较了不同萃取剂对昆虫样品中PFASs提取效率的影响，以及不同dSPE的使用对昆虫样品净化效果的影响，最终确定了一套昆虫样品中35种传统和新型PFASs的检测方法。

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 仪器与试剂

超高效液相色谱-串联质谱仪（Agilent Technologies 1290 Infinity-6460 Triple Quad，美国Agilent公司），高速冷冻离心机（H1850R，湖南湘仪），数控超声波提取仪（KQ-600DE，昆山舒美），干式氮吹仪（EFAA-AC-02，上海安谱），多管涡旋混合仪（EOAA-HM-01，上海安谱），恒温培养振荡器（ZWYR-240，上海智城），真空冷冻干燥仪（FD-1C-50，北京博医康），微量分析天平（AUY220，日本岛津）。

全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、PFOA、全氟壬酸（PFNA）、全氟葵酸（PFDA）、全氟十一烷酸（PFUnDA）、全氟十二烷酸（PFDoDA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟戊烷磺酸（PFPeS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟庚烷磺酸（PFHpS）、PFOS、全氟辛基磺酰胺（FOSA-I）、全氟-4-（五氟乙基）环己烷磺酸（PFECHS）、全氟-3-氧杂戊烷磺酸（PFEESA）、全氟-3,6-二氧杂庚酸（3,6-OPFHpA）、全氟-3-甲氧基丙酸（PF4OPeA）、全氟-4-甲氧基丁酸（PF5OHxA）、3H-全氟-3-（3-甲氧基丙氧基）丙酸（ADONA）、HFPO-DA、6:2和8:2 Cl-PFESAs、6:2、8:2和10:2 FTCAs、4:2、6:2和8:2 FTSs、多氟调聚磷酸二酯（6:2、6:2/8:2和8:2 diPAPs）和同位素标记的PFASs（包括¹³C₄-PFBA、¹³C₂-PFHxA、¹³C₄-PFOA、¹³C₅-PFNA、¹³C₂-PFDA、¹³C₂-PFUnDA、¹³C₂-PFDoDA、¹³C₃-PFBS、¹⁸O₂-PFHxS、¹³C₄-PFOS、¹³C₃-HFPO-DA、¹³C₂-6:2 FTCA、¹³C₂-8:2 FTCA、¹³C₂-10:2 FTCA、¹³C₂-4:2 FTS、¹³C₂-6:2 FTS、¹³C₂-8:2 FTS、¹³C₄-6:2 diPAP、¹³C₄-8:2 diPAP）均购自加拿大Wellington Laboratories（纯度大于98%）； HFPO-TA购自加拿大Toronto Research Chemicals（≥ 95%）；OBS购自广东滃江化学试剂有限公司（≥ 98%）； MeOH（色谱级），乙腈（ACN，色谱级）和甲基叔丁基醚（MTBE，色谱级）均购自德国Merck公司；四丁基硫酸氢氨（TBAH，≥ 98%），乙酸铵（NH₄Ac，优级纯），无水碳酸钠（Na₂CO₃，优级纯），碳酸氢钠（NaHCO₃，优级纯）和NaOH（优级纯）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。浓盐酸（HCL，分析纯）购自中国医药集团。两种分散固相萃取吸附剂：Supelclean Envi-Carb（120-400目，100 m²·g⁻¹）和Discovery DSC-18（C18，50 μm，480 m²·g⁻¹）购自美国Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 昆虫样品采集

2021年7月采集到3个目的5种昆虫，样品采集后立即进行分类鉴定，按生境可分为水生昆虫（蜻蜓成虫和幼虫）和陆生昆虫（蝗虫、蝼蛄、蟋蟀和蝴蝶）。其中，蜻蜓幼虫、蝼蛄、蟋蟀和部分蝗虫样品购买自山东某昆虫市场，蜻蜓、蝴蝶和部分蝗虫样品采集自江西某电镀工业园区下游水库及周边农田。

1.2.2 样品前处理

所有昆虫样品用超纯水清洗干净后，再冷冻干燥48 h后研磨成粉末。

TBAH/MTBE离子对萃取法：称取0.1 g干重（dw）昆虫粉末于15 mL聚丙烯（PP）管中，加入2 mL 0.25 mol·L⁻¹碳酸钠缓冲溶液（pH = 10）和1 mL 0.5 mol·L⁻¹ TBAH，再加入3 ng 内标（IS），混匀后加入5 mL MTBE，振荡（300 r·min⁻¹）提取20 min。在4 ℃下12000 r·min⁻¹，离心5 min，取上清液于干净的15 mL PP管中。原PP管中加入10 mL MTBE，进行多次萃取，将上清液氮吹至4 mL，再加入0.1 g Envi-Carb和0.05 g C18，涡旋1 min以12000 r·min⁻¹，离心7 min后取上清。上清液氮吹至净干后，用70%的MeOH/水定容至300 μL，以15000 r·min⁻¹离心15 min，取上清液到进样瓶中待测。

有机溶剂萃取法：MeOH萃取时，样品加入5 mL MeOH和IS后震荡提取过夜（避光），离心取上清液后，再加入5 mL MeOH重复萃取两次； 10 mmol·L⁻¹ NaOH/MeOH萃取时，样品加入5 mL萃取液和IS后震荡提取过夜（避光），离心取上清液加入 0.05 mL的2 mol·L⁻¹ HCL调节pH，再加入5 mL MeOH重复萃取两次；0.1% HCL/ACN萃取时，样品加入5 mL萃取液和IS后超声萃取20 min，再震荡提取过夜（避光），上清液取出后再加入5 mL ACN重复萃取两次。有机溶剂萃取法后续的净化、氮吹、定容等步骤与TBAH/MTBE离子对萃取法相同。

1.3 仪器分析

样品中35种PFASs的定性和定量分析采用超高效液相色谱-质谱联用仪（UPLC-MS/MS）。

色谱条件：色谱柱为Agilent Eclipse Plus C18（3.0 mm × 50 mm，1.8 µm）；柱温为40 ℃；进样体积为5 µL；流速为0.3 mL·min⁻¹；流动相A为2 mmol·L⁻¹ NH₄Ac，流动相B为ACN；洗脱梯度为0—7 min，70%—30% A；7—9 min，30%—10% A；9—10 min，10%—70% A。进样时间为10 min，后置保留时间为2 min。

质谱条件：采用电喷雾负离子源（ESI⁻）和多反应检测（MRM）模式；离子源温度：300 ℃；毛细管电压：3500 V；加电压（EMV）：400 V；干燥气流速：6.0 mL·min⁻¹，干燥气温度：325 ℃，雾化气电压：30 psi。各单体PFASs的质谱参数见表1，21种新型PFASs的MRM图见图1。

表 1 35种PFASs以及19种内标的质谱参数

Table 1. Detailed mass spectrometry parameters of 35 individual PFASs and 19 isotopic internal standards

简称Acronym	化合物全称Compound name	母离子Precursor Ion （m/z）	子离子Product Ion （m/z）	碎裂电压/VFragmentor	碰撞能/eVCollision Energy
PFBA	Perfluorobutanoic acid	212.8	168.8	60	6
PFPeA	Perfluoropentanoic acid	262.9	218.8	80	5
PFHxA	Perfluorohexanoic acid	312.9	268.9	80	5
PFHpA	Perfluoroheptanoic acid	362.8	318.9	80	5
PFOA	Perfluorooctanoic acid	412.9	368.9	90	5
PFNA	Perfluorononanoic acid	462.8	418.9	90	5
PFDA	Perfluorodecanoic acid	512.8	468.9	100	5
PFUnDA	Perfluoroundecanoic acid	562.9	518.9	80	5
PFDoDA	Perfluorododecanoic acid	612.9	568.9	100	10
PFBS	Potassium perfluorobutane sulfonate	298.8	79.9	150	45
PFPeS	Sodium perfluoropentane sulfonate	348.9	79.9	150	50
PFHxS	Sodium perfluorohexane sulfonate	398.8	79.9	150	60
PFHpS	Sodium perfluoroheptane sulfonate	448.9	79.9	150	60
PFOS	Sodium perfluorooctane sulfonate	498.8	79.9	150	60
FOSA-I	Perfluoro-1-octanesulfonamide	497.8	77.9	150	50
3.6-OPFHpA	Perfluoro-3,6-dioxaheptanoic acid	201	84.9	80	10
PF4OPeA	Perfluoro-4-oxapentanoic acid	228.9	84.9	50	10
PF5OHxA	Perfluoro-5-oxahexanoic acid	278.9	84.9	50	12
ADONA	3H-perfluoro-3-（3-methoxy-propoxy）-propanoate acid	376.9	250.6	80	10
PFEESA	Perfluoro （2-ethoxyethane） sulfonic acid	314.9	134.7	100	25
HFPO-DA	Hexafluoropropylene oxide dimer acid	284.9	168.8	60	5
HFPO-TA	Hexafluoropropylene oxide trimer acid	184.7	118.7	80	15
6:2 FTCA	6:2 fluorotelomer carboxylic acid	376.9	292.9	80	10
8:2 FTCA	8:2 fluorotelomer carboxylic acid	476.6	392.9	80	12
10:2 FTCA	10:2 fluorotelomer carboxylic acid	576.6	492.9	90	10
4:2 FTS	4:2 fluorotelomer sulfonate acid	326.9	306.7	150	20
6:2 FTS	6:2 fluorotelomer sulfonate acid	426.9	406.7	180	25
8:2 FTS	8:2 fluorotelomer sulfonate acid	526.9	506.7	200	30
6:2 Cl-PFESA	6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonates	530.9	350.8	150	30
8:2 Cl-PFESA	8:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonates	630.9	450.8	150	35
OBS	Sodium p-perfluorous nonenoxybenzene sulfonate	602.8	171.6	200	50
PFECHS	Potassium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate	460.8	380.8	150	30
6:2 diPAP	Sodium bis（1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl） phosphate	788.7	96.7	195	40
6:2/8:2 diPAP	Sodium bis（1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-1H,1H,2H,2H- perfluorodecyl） phosphate	888.7	96.7	200	50
8:2 diPAP	Sodium bis（1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl） phosphate	988.7	96.7	200	50
¹³C₄-PFBA	Perfluoro-（¹³C₄）-butanoic acid	216.9	171.9	60	6
¹³C₂-PFHxA	Perfluoro-（¹³C₂）-hexanoic acid	314.9	269.9	80	5
¹³C₄-PFOA	Perfluoro-（¹³C₄）-octanoic acid	416.8	371.9	90	5
¹³C₅-PFNA	Perfluoro-（¹³C₅）-nonanoic acid	467.9	422.9	90	5
¹³C₂-PFDA	Perfluoro-（¹³C₂）-decanoic acid	514.9	469.9	100	5
¹³C₂-PFUnDA	Perfluoro-（¹³C₂）-undecanoic acid	564.9	519.9	80	5
¹³C₂-PFDoDA	Perfluoro-（¹³C₂）-dodecanoic acid	614.9	569.9	100	10
¹³C₃-PFBS	Perfluoro-（¹³C₃）- butane sulfonate	301.8	79.9	150	45
¹⁸O₂-PFHxS	Perfluoro-（¹⁸O₂）-hexane sulfonic acid	402.9	79.9	150	60
¹³C₄-PFOS	Perfluoro-（¹³C₄）-octane sulfonic acid	502.8	79.9	150	60
¹³C₃-HFPO-DA	Hexafluoropropylene-（¹³C₃）-dimer acid	286.9	168.8	60	5
¹³C₂-6:2 FTCA	2-Perfluorohexyl-（¹³C₂）-ethanoic acid	378.9	293.6	80	10
¹³C₂-8:2 FTCA	2-Perfluorooctyl-（¹³C₂）-ethanoic acid	478.6	393.9	80	12
¹³C₂-10:2 FTCA	2-Perfluorodecyl-（¹³C₂）-ethanoic acid	578.6	493.9	90	10
¹³C₂-4:2 FTS	4:2 fluorotelomer-（¹³C₂）-sulfonate	328.9	80.9	150	20
¹³C₂-6:2 FTS	6:2 fluorotelomer-（¹³C₂）-sulfonate	428.9	80.9	180	25
¹³C₂-8:2 FTS	8:2 fluorotelomer-（¹³C₂）-sulfonate	528.9	80.9	200	30
¹³C₄-6:2 diPAP	Sodium bis（1H,1H,2H,2H-[1,2-¹³C₂]perﬂuorooctyl） phosphate	792.7	445.8	200	40
¹³C₄-8:2 diPAP	Sodium bis（1H,1H,2H,2H-[1,2-¹³C₂]perfluorodecyl） phosphate	992.7	545.8	200	50

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图 1 21种新型PFASs标准品的MRM色谱图（10 ng·mL⁻¹）

Figure 1. MRM chromatograms of twenty-one emerging PFASs standards （10 ng·mL⁻¹）

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1.4 数据处理

采用美国Agilent Technologies公司MassHunter B.07软件进行定量分析，Origin 8.5软件进行作图和数据处理。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 仪器检出限和方法定量限

采用 70% MeOH/水溶液配制35种PFASs和19种IS的混合标准液，浓度范围为0.20、0.50、1、2、5、10、20、50、100 ng·mL⁻¹。通过内标法定量，IS浓度为10 ng·mL⁻¹。根据优化的UPLC-MS/MS质谱分析方法得到标准曲线，详细信息如表2所示。结果表明，35 种PFASs均在0.20—100 ng·mL⁻¹范围内线性良好，相关系数（R²）均在0.999以上。仪器检出限（LOD）和方法定量限（LOQ）分别通过3倍和10倍的信噪比（S/N）计算得到，目标化合物的LOD和LOQ值范围分别为0.0105—0.0329 ng·mL⁻¹和0.0314—0.0988 ng·g⁻¹ dw ，与前人报道的方法相当^{[23, 25]}。

表 2 35种PFASs的线性方程、相关系数（R²）、仪器检出限和方法定量限

Table 2. Linear equation, correlation coefficient （R²）, limit of detection （LOD）, and limit of quantitation （LOQ,） for 35 target PFASs

目标化合物Target compound	内标Internal standard	线性方程Linear equation	相关系数（R²）Correlation coefficient	检出限/（ng·mL⁻¹）LOD	定量限/（ng·g⁻¹ dw）LOQ
PFBA	¹³C₄-PFBA	y=0.026676x−0.017817	0.99951	0.0135	0.0405
PFPeA	¹³C₄-PFBA	y=0.015960x−0.004434	0.99979	0.0222	0.0665
PFHxA	¹³C₂-PFHxA	y=0.031886x−0.009241	0.99986	0.0199	0.0596
PFHpA	¹³C₂-PFHxA	y=0.034467x−0.009820	0.99989	0.0187	0.0561
PFOA	¹³C₄-PFOA	y=0.034039x−0.016462	0.99972	0.0198	0.0595
PFNA	¹³C₅-PFNA	y=0.030688x−0.007462	0.99992	0.0198	0.0595
PFDA	¹³C₂-PFDA	y=0.030758x−0.014403	0.99983	0.0176	0.0527
PFUnDA	¹³C₂-PFUnDA	y=0.035521x−0.035578	0.99992	0.0184	0.0553
PFDoDA	¹³C₂-PFDoDA	y=0.029815x−0.011676	0.99988	0.0166	0.0498
PFBS	¹³C₃-PFBS	y=0.043224x−0.001482	0.99980	0.0181	0.0542
PFPeS	¹³C₃-PFBS	y=0.047911x+0.001343	1.00000	0.0189	0.0567
PFHxS	¹⁸O₂-PFHxS	y=0.058056x−0.006899	0.99989	0.0204	0.0612
PFHpS	¹⁸O₂-PFHxS	y=0.035339x−0.011198	0.99986	0.0105	0.0314
PFOS	¹³C₄-PFOS	y=0.041710x+0.042938	0.99981	0.0204	0.0613
FOSA-I	¹³C₄-PFOS	y=0.016368x−0.001861	0.99987	0.0292	0.0876
3.6-OPFHpA	¹³C₄-PFBA	y=0.017046x−0.013055	0.99929	0.0202	0.0606
PF4OPeA	¹³C₄-PFBA	y=0.016543x−0.011943	0.99939	0.0188	0.0563
PF5OHxA	¹³C₂-PFHxA	y=0.014955x−0.010679	0.99941	0.0192	0.0577
ADONA	¹³C₄-PFOA	y=0.058757x−0.041735	0.99942	0.0190	0.0571
PFEESA	¹³C₄-PFOA	y=0.047871x−0.042587	0.99901	0.0186	0.0558
HFPO-DA	¹³C₃-HFPO-DA	y=0.007638x−0.006091	0.99913	0.0182	0.0547
HFPO-TA	¹³C₃-HFPO-DA	y=0.024974x−0.008596	0.99951	0.0279	0.0836
6:2 FTCA	¹³C₂-6:2 FTCA	y=0.001298x−0.000705	0.99968	0.0310	0.0930
8:2 FTCA	¹³C₂-8:2 FTCA	y=0.001433x−0.000481	0.99988	0.0192	0.0576
10:2 FTCA	¹³C₂-10:2 FTCA	y=0.001310x−0.000431	0.99971	0.0177	0.0531
4:2 FTS	¹³C₂-4:2 FTS	y=0.028611x−0.004785	0.99981	0.0176	0.0528
6:2 FTS	¹³C₂-6:2 FTS	y=0.026094x+0.008380	0.99949	0.0191	0.0573
8:2 FTS	¹³C₂-8:2 FTS	y=0.017183x+0.003359	0.99921	0.0152	0.0457
6:2 CL-PFESA	¹³C₄-PFOS	y=0.175038x−0.086573	0.99973	0.0173	0.0520
8:2 CL-PFESA	¹³C₄-PFOS	y=0.140150x−0.055419	0.99988	0.0163	0.0488
OBS	¹³C₄-PFOS	y=0.018987x+0.002797	0.99928	0.0129	0.0387
PFECHS	¹³C₄-PFOS	y=0.156627x−0.016528	0.99986	0.0196	0.0588
6:2 diPAP	¹³C₄-6:2 diPAP	y=0.007340x−0.003177	0.99975	0.0240	0.0719
6:2/8:2 diPAP	¹³C₄-6:2 diPAP	y=0.012541x−0.000963	0.99912	0.0209	0.0626
8:2 diPAP	¹³C₄-8:2 diPAP	y=0.004813x−0.000242	0.99927	0.0329	0.0988

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2.2 样品前处理方法的优化

通过加标实验来优化昆虫样品的前处理方法，即在空白样品和昆虫样品中添加10 ng·mL⁻¹水平的目标PFASs标准品，每种方法重复实验3 次，计算不同方法的加标回收率。

首先对PFASs的萃取方法进行优化，本实验比较了4种方法（MeOH、10 mmol·L⁻¹ NaOH/MeOH、0.1% HCL/ACN和TBAH/MTBE离子对萃取）对目标化合物回收率的影响，如图2所示。结果表明，MeOH、10 mmol·L⁻¹ NaOH/MeOH和0.1% HCL/ACN萃取方法中PFASs回收率的波动较大，其中MeOH为7%—195%，10 mmol·L⁻¹ NaOH/MeOH为8%—177%，0.1% HCL/ACN为21%—220%。MeOH和10 mmol·L⁻¹ NaOH/MeOH萃取的PFPeA、PFHxA、3.6-OPFHpA、PF4OPeA、PF5OHxA等短链PFASs回收率过低（7%—26%），而6:2 diPAP、6:2/8:2 diPAP、8:2FTS和OBS等长链PFASs回收率过高（160%—195%）。0.1% HCL/ACN萃取方法中，PFBA和4:2 FTS的回收率分别高达220%和215%，而HFPO-DA、6:2 FTCA和8:2 diPAP的回收率仅为31%、30%和21%。TBAH/MTBE离子对萃取方法对PFASs回收率的影响相对较小（53%—155%），仅4:2 FTS和OBS的回收率略高于150%，这可能是由于基质效应。对比不同方法可以看出，TBAH/MTBE离子对萃取对PFASs回收率的影响整体较小，因此选择该方法提取昆虫样品中的PFASs。TBAH/MTBE离子对萃取的方法也常用于肝脏等生物组织样品中PFASs的提取^[27-28]。另外，从图2可以看出，4种萃取方法分析的6:2 Cl-PFESA、OBS和FTSs等目标化合物的回收率偏高，说明存在基质干扰，需进一步优化昆虫样品的QuEChERS净化方法。

图 2 不同萃取方法对35种目标化合物回收率的影响

Figure 2. Effect of different extraction methods on recoveries of 35 target compounds

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本研究主要采用的dSPE吸附剂为Envi-Carb和C18，其中Envi-Carb常用的去除极性共萃物，如叶绿素和固醇类^[29]；C18则主要吸附非极性共萃物，如三酰甘油和其他亲脂性化合物^[30]。N-丙基乙二胺（PSA）也常用于QuEChERS共萃物的净化，但是PSA作为弱阴离子交换吸附剂对酸性的PFASs具有一定的吸附作用^[25]。已有研究也发现PSA的用量超过0.1 g时会吸附部分PFASs^[23]，因此在本研究中未使用PSA作吸附剂。对于昆虫样品来说，萃取液中含有大量蛋白质、脂肪和色素等共萃物，单独使用C18或Envi-Carb效果并不好，因此同时添加C18和Envi-Carb来净化样品。本实验比较了0.05 g C18 + 0.05 g Envi-Carb、0.1 g C18 + 0.05 g Envi-Carb、0.05 g C18 + 0.1 g Envi-Carb、0.1 g C18 + 0.1 g Envi-Carb和0.1 g C18 + 0.2 g Envi-Carb对PFASs回收率的影响。图3中，当C18为0.05 g时，Envi-Carb质量过少导致PFASs回收率偏高（大部分目标化合物回收率超过100%）；当Envi-Carb为0.1 g时，C18的增加导致一些新型PFASs回收率降低。总的来说，0.05 g C18+0.1 g Envi-Carb的组合对PFASs的影响最小，回收率范围在62%—128%，因此选择该组合对昆虫样品萃取液进行净化。优化后的QuEChERS净化方法不仅能保证回收率还能有效去除溶液中的蛋白质、脂肪和色素等干扰物质，使昆虫样品达到仪器检测要求。

图 3 不同分散固相萃取吸附剂（dSPE）比例对35种目标化合物回收率的影响

Figure 3. Effect of different proportions of dispersive SPE on recoveries of 35 target compounds

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2.3 不同种类昆虫中PFASs的加标回收率

通过不同浓度的加标实验来保证监测实际昆虫样品中PFASs的适用性，即称取0.1 g dw水生昆虫（蜻蜓幼虫）和陆生昆虫（蝗虫）样品，分别加入低、中、高三个浓度水平（定容浓度为 1、10、00 ng·mL⁻¹）的混合PFASs标准品以及IS（10 ng·mL⁻¹）。每个加标浓度重复做3个平行样品，分别计算水生昆虫和陆生昆虫中PFASs的回收率和相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。结果如表3所示，水生昆虫和陆生昆虫中35种PFASs的回收率分别为70%—126%和64%—115%，RSD分别为1.1%—20%和0.15%—24%，说明该方法能满足对实际昆虫样品的定量分析。

表 3 水生和陆生昆虫中35种PFASs的加标回收率和标准偏差（%）

Table 3. The recoveries and relative standard deviation （%） for 35 target PFASs in aquatic and terrestrial insects

目标化合物Target compound	水生昆虫Aquatic insect			陆生昆虫Terrestrial insect
目标化合物Target compound	1 ng·mL⁻¹	10 ng·mL⁻¹	100 ng·mL⁻¹	1 ng·mL⁻¹	10 ng·mL⁻¹	100 ng·mL⁻¹
PFBA	118.9 ± 2.3 ª	99.3 ± 2.9	98.5 ± 4.2	101.7 ± 8.7	87.2 ± 5.0	81.5 ± 0.72
PFPeA	94.5 ± 1.8	99.6 ± 5.4	99.0 ± 6.4	87.8 ± 2.7	73.5 ± 4.3	70.3 ± 3.0
PFHxA	94.0 ± 8.5	95.8 ± 4.5	96.1 ± 5.1	97.6 ± 3.4	81.1 ± 1.5	87.1 ± 3.6
PFHpA	89.5 ± 5.4	94.3 ± 9.8	101.5 ± 6.5	76.2 ± 7.9	76.4 ± 0.50	95.1 ± 4.0
PFOA	89.3 ± 5.8	93.1 ± 11	99.4 ± 6.6	77.4 ± 8.5	75.2 ± 3.6	99.5 ± 6.2
PFNA	82.2 ± 3.8	104.8 ± 3.0	102.9 ± 6.5	79.1 ± 7.8	78.9 ± 3.7	101.0 ± 6.0
PFDA	82.7 ± 4.8	117.0 ± 8.7	106.2 ± 6.2	73.8 ± 5.8	78.2 ± 2.7	98.5 ± 6.1
PFUnDA	85.0 ± 5.1	91.3 ± 2.8	108.8 ± 4.4	67.8 ± 1.4	70.4 ± 1.3	85.2 ± 5.6
PFDoDA	82.8 ± 3.4	93.5 ± 7.7	104.8 ± 5.9	81.9 ± 8.8	95.0 ± 1.2	95.7 ± 4.3
PFBS	101.4 ± 11	81.4 ± 8.1	101.5 ± 7.6	107.2 ± 10	79.5 ± 1.2	106.1 ± 4.3
PFPeS	108.6 ± 3.8	99.8 ± 8.3	107.6 ± 7.8	96.4 ± 16	80.9 ± 2.1	106.8 ± 6.1
PFHxS	84.8 ± 7.0	90.0 ± 7.9	86.6 ± 7.0	83.0 ± 11	72.8 ± 1.6	80.5 ± 4.9
PFHpS	110.1 ± 5.8	103.7 ± 4.8	119.8 ± 6.0	97.7 ± 11	94.7 ± 7.3	108.6 ± 5.1
PFOS	124.6 ± 8.5	94.8 ± 5.0	86.9 ± 6.0	102.8 ± 24	98.1 ± 6.1	79.8 ± 5.0
FOSA-I	78.1 ± 5.5	80.2 ± 8.3	76.7 ± 6.1	89.6 ± 6.8	98.6 ± 1.0	86.5 ± 2.5
3.6-OPFHpA	81.4 ± 8.1	86.3 ± 6.3	95.0 ± 4.2	78.2 ± 3.7	76.8 ± 5.1	79.4 ± 0.66
PF4OPeA	118.4 ± 5.7	104.8 ± 4.9	106.1 ± 2.3	96.3 ± 6.3	80.0 ± 4.4	81.0 ± 2.8
PF5OHxA	93.1 ± 4.9	105.2 ± 2.6	111.5 ± 4.0	75.5 ± 4.8	71.3 ± 4.9	71.4 ± 2.5
ADONA	70.0 ± 2.0	81.4 ± 6.3	93.0 ± 5.5	67.8 ± 1.4	65.2 ± 2.4	79.8 ± 1.5
PFEESA	73.7 ± 8.1	78.4 ± 6.4	95.0 ± 5.8	69.9 ± 1.1	67.7 ± 2.3	81.7 ± 2.0
HFPO-DA	94.6 ± 10	90.1 ± 4.0	96.0 ± 4.9	103.5 ± 5.2	76.8 ± 2.6	76.7 ± 1.6
HFPO-TA	104.8 ± 4.7	72.8 ± 6.2	85.7 ± 8.1	95.2 ± 5.5	104.1 ± 4.7	63.7 ± 1.1
6:2 FTCA	115.8 ± 3.7	89.9 ± 9.4	114.2 ± 4.2	101.5 ± 9.3	86.7 ± 5.4	102.6 ± 4.1
8:2 FTCA	100.3 ± 2.4	107.3 ± 12	109.0 ± 4.8	93.3 ± 7.7	115.0 ± 2.9	103.1 ± 5.6
10:2 FTCA	126.0 ± 4.2	79.6 ± 3.7	91.9 ± 2.7	101.3 ± 9.9	72.7 ± 7.8	78.0 ± 1.3
4:2 FTS	110.1 ± 20	102.0 ± 7.0	84.5 ± 5.4	98.4 ± 9.5	100.7 ± 6.1	75.4 ± 2.4
6:2 FTS	97.7 ± 17	99.8 ± 9.8	75.5 ± 5.3	106.3 ± 11	93.2 ± 7.0	73.5 ± 0.15
8:2 FTS	69.9 ± 3.8	104.5 ± 14	96.2 ± 5.5	67.3 ± 3.8	101.4 ± 8.9	107.1 ± 0.19
6:2 Cl-PFESA	117.4 ± 8.1	83.8 ± 3.3	103.9 ± 4.2	93.1 ± 2.6	92.9 ± 5.2	96.7 ± 2.2
8:2 Cl-PFESA	82.5 ± 8.6	101.2 ± 2.1	111.1 ± 4.3	100.8 ± 2.1	98.7 ± 4.9	99.4 ± 2.6
OBS	88.0 ± 13	89.1 ± 4.6	81.0 ± 6.7	99.6 ± 9.4	97.7 ± 6.6	79.0 ± 1.0
PFECHS	87.9 ± 6.2	79.2 ± 2.1	112.1 ± 6.6	71.5 ± 6.1	73.5 ± 3.9	96.9 ± 2.1
6:2 diPAP	109.0 ± 2.5	91.0 ± 16	113.9 ± 16	112.4 ± 5.1	92.4 ± 7.1	115.1 ± 9.9
6:2/8:2 diPAP	101.0 ± 20	94.0 ± 3.8	116.0 ± 3.4	92.4 ± 2.4	80.3 ± 11	89.9 ± 1.1
8:2 diPAP	121.5 ± 5.4	79.8 ± 1.1	91.4 ± 11	111.3 ± 6.4	109.5 ± 11	92.8 ± 3.6
ª 均值±相对标准偏差。ª Mean ± RSD.

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2.4 实际昆虫样品中PFASs分析

本研究的昆虫包括3个目的5种昆虫，分别为蜻蜓目（蜻蜓幼虫和成虫），直翅目（蝗虫，蝼蛄，蟋蟀）和鳞翅目（蝴蝶），按生境可分为水生昆虫和陆生昆虫。如图4所示，水生昆虫和陆生昆虫体内PFASs的浓度和组成差异明显。水生昆虫中ƩPFASs浓度（42—304 ng·g⁻¹ dw）明显高于陆生昆虫（4.7—19 ng·g⁻¹ dw），这与Koch等^[16] 的报道结果一致，主要是由于PFASs通常随污水排放到水环境中^[20]。从组成上看，水生昆虫以传统的PFCAs（如PFOA、PFNA、PFDA 和PFUnDA）和PFOS为主，而陆生昆虫主要是以新型PFASs（如6:2 FTS、OBS、6:2和8:2 Cl-PFESAs）为主。值得注意的是，在蜻蜓（1）和蝼蛄中浓度最高的PFASs是6:2 Cl-PFESA，说明6:2 Cl-PFESA作为PFOS替代品在我国电镀行业中被广泛使用。另外，6:2 FTS在陆生昆虫体内的浓度均高于PFOS，而OBS和HFPO-DA/TA也在大部分昆虫样品（除了蟋蟀）中检出，这说明近年来这些新型替代品已经在我国广泛生产和应用。而6:2、6:2/8:2 和8:2 diPAPs仅在蜻蜓幼虫和蝼蛄体内检出，说明其使用量在我国还较小。

图 4 水生和陆生昆虫体内PFASs的污染水平（ng·g⁻¹ dw）

Figure 4. Concentrations and profiles of detected PFASs in aquatic and terrestrial insects

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在工业园区采集的蜻蜓（1）和蜻蜓（2）中ƩPFASs浓度分别为68 ng·g⁻¹ dw和304 ng·g⁻¹ dw，与加拿大某国际机场下游采集的蜻蜓体内浓度相当（180 ng·g⁻¹ ww）^[13]，远高于南非未受污染区域的蜻蜓中7种典型PFASs的浓度（0.17—21 ng·g⁻¹ ww）^[15]，但是低于瑞典某军用机场下游采集的蜻蜓中PFASs的浓度（120—3500 ng·g⁻¹ dw）^[16]。而在山东昆虫市场购买的蜻蜓幼虫中ƩPFASs浓度（42 ng·g⁻¹ dw）与坦桑尼亚采集的蜻蜓幼虫中污染水平相当（6.1—24 ng·g⁻¹ ww）^[14]。对于陆生昆虫，蝼蛄中ƩPFASs的浓度最高为19 ng·g⁻¹ dw，其次为蝗虫（(8.3 ± 0.65) ng·g⁻¹ dw）和蝴蝶（6.6 ng·g⁻¹ dw），蟋蟀浓度最低（4.7 ng·g⁻¹ dw），这可能与其食性相关，蝼蛄为杂食性昆虫，而其他3种陆生昆虫为植食性昆虫。另外，蝗虫体内PFASs的浓度略高于环北京-天津-河北地区农田中采集的蝗虫中PFASs的浓度（3.7 ± 1.8) ng·g⁻¹ dw）^[18]。对于其他陆生昆虫，目前并未见到相关PFASs的报道。

3. 结论（Conclusion）

本研究建立了一套QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法测定昆虫体内的35种典型和新型PFASs，具有快速、高效、便捷、经济、准确等优点。采用该方法对实际昆虫样品进行分析，结果表明水生昆虫中PFASs浓度（42—304 ng·g⁻¹ dw）明显高于陆生昆虫（4.7—19 ng·g⁻¹ dw）。陆生昆虫PFASs的组成以新型PFASs为主，主要是6:2 FTS、6:2 Cl-PFESA 和OBS；而水生昆虫则以传统PFASs为主，如PFOA、PFNA、PFDA 、PFUnDA和PFOS。

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1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器与试剂
1.2 实验方法
1.3 仪器分析
1.4 数据处理
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 仪器检出限和方法定量限
2.2 样品前处理方法的优化
2.3 不同种类昆虫中PFASs的加标回收率
2.4 实际昆虫样品中PFASs分析
3. 结论（Conclusion）

掺硼氧化银光催化剂制备及降解模拟印染废水