阻燃剂广泛应用于塑料、橡胶和纤维中，用来降低材料的可燃性^[1]。2012年，中国有机磷阻燃剂产量超过17.9×10⁴ t，在有机磷阻燃剂中，磷酸三苯酯(TPhP)是一种高产量产品，由于未与最终用途产品化学键合，故在水中可被检测到^[2]。澳大利亚地表水中的TPhP浓度高达150 ng·L⁻¹；在中国松花江，TPhP的浓度也可以达到65 ng·L⁻¹；此外，在河南省的污水处理厂中检测到了TPhP^[3-5]。在环境中出现的TPhP会通过饮食摄入和呼吸吸入，进而引起人类健康问题，有研究^[6]表明，TPhP对胚胎发育、神经系统和免疫系统具有毒理作用。对于模型生物斑马鱼，当暴露于0.10 mg·L⁻¹ TPhP时，对心脏发育具有巨大的毒性作用；通过对暴露于100 μg·L⁻¹ TPhP的成年斑马鱼的生物蓄积和代谢研究，发现其体内TPhP浓度可高达3.12 μg·g^−1[7-8]。因此，开发一种有效的材料以去除水中TPhP势在必行。

有研究^[9]发现，尿素官能团化Fe₃O₄@LDH (urea-Fe₃O₄@LDH)对TPhP表现出了良好的去除效果，去除率可达90%以上，吸附容量高达589 mg·g⁻¹，具有高效快速的吸附特性，吸附速率达到49.9 mg·(g·min)⁻¹，且离子强度对吸附影响较小。而不同环境条件影响吸附过程中各物质的相互作用，故考察urea-Fe₃O₄@LDH去除TPhP受环境条件的影响情况势在必行。

天然水体中存在着悬浮颗粒物，地下水中悬浮固体的平均浓度约200 mg·L⁻¹，在某些极端情况下，其可能接近500 mg·L⁻¹。在这些悬浮颗粒中，大颗粒相对容易沉降，颗粒携带有机磷污染物形成沉积物，导致污染持续时间长；小颗粒容易在实际运动的水体或实验搅拌的条件下悬浮，从而与污染物更多接触，易影响污染物的去除^[10-12]。水体中普遍存在的天然有机物(natural organic matter, NOM)可能改变吸附剂的表面电荷、亲疏水性和极性等性质，影响吸附剂在水体环境中的稳定性和对污染物的去除^[13-14]。实际废水中一般有机和无机污染物共存，Br⁻作为一种无机污染物广泛存在，主要来自海水、地表水、工业废水和油田废水等，其存在极大地影响到人类的健康^[15]。

实际水体中颗粒物的主要成分是黏土矿物，而富里酸(FA)、腐植酸(HA)和可溶性微生物副产物(SMPs)是NOM的最重要组分。本研究利用高岭土模拟颗粒物，用富里酸、腐植酸和牛血清白蛋白(BSA)模拟水体中存在的有机物，以及Br⁻作为无机污染物，考察了以上环境条件对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响。利用urea-Fe₃O₄@LDH吸附剂的电荷特性和阴离子交换性，深入了解吸附过程中有机磷污染物的去除机理，为urea-Fe₃O₄@LDH在实际水体环境中去除有机磷污染物提供参考。

1.   材料与方法

1.1   药品及试剂

磷酸三苯酯(纯度>98%)、对甲苯基异氰酸酯和四氢呋喃(THF)购自麦克林生化科技有限公司，Fe₃O₄和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自阿拉丁生化科技股份有限公司，Na₂CO₃购自Sigma-Aldrich，Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、FA和HA购自福晨化学试剂厂，BSA购自上海金穗生物科技有限公司。

1.2   分析测试仪器

利用高效液相色谱HPLC测定溶液中的TPhP浓度，吸收波长为204 nm，流动相为甲醇溶液，体积分数为70%，流速为1.0 mL·min⁻¹。用NOH等开发的方法测量材料的零点电荷(pH_PZC)^[16-17]。采用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技公司，美国)检测材料官能团。采用Zeta电位分析仪(ZS90，马尔文仪器有限公司，英国)测量材料电位。用紫外可见光分光光度计测量有机物在250 nm(E₂)、365 nm(E₃)、465 nm(E₄)和665 nm(E₆)处的吸光度。

1.3   吸附剂的制备

将0.35 g的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散在30 mL去离子水中，与15 mL的NaOH (0.76 g)和Na₂CO₃ (0.64 g)混合均匀，在搅拌下，滴加15 mL的Mg(NO₃)₂·6H₂O (2.32 g)和Al(NO₃)₃·9H₂O (1.13 g)混合溶液(Mg²⁺:Al³⁺=3:1)，搅拌20 min。然后静置，取出上清液20 mL，并加入等量乙二醇，搅拌10 min，将混合物移入110 ℃反应釜中保持12 h。将得到的固体洗涤至中性，在60 ℃下干燥，研磨得到Fe₃O₄@LDH粉末。将Fe₃O₄@LDH分散在100 mL乙醇中，加入APTES (0.1 g)，在80 ℃下回流10 h，抽滤、洗涤、干燥后得到NH₂-Fe₃O₄@LDH。将得到的材料分散到THF中，加入对甲苯基异氰酸酯0.03 g，室温下，密闭搅拌24 h，用乙醇和水洗涤，于60 ℃下干燥，得到urea-Fe₃O₄@LDH。

1.4   吸附剂的性能测试

取浓度为1.9 mg·L⁻¹的TPhP溶液500 mL，加入10 mg·L⁻¹吸附剂，以200 r·min⁻¹搅拌6 h。配置TPhP和不同浓度的颗粒、FA、HA、BSA的混合溶液，采用0.1 mol·L⁻¹ HCl和NaOH调节溶液pH。Br⁻的初始浓度为10 mg·L⁻¹，此时吸附剂投加量为100 mg·L⁻¹。研究在不同环境条件下urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP去除率的影响，去除率和吸附量根据式(1)和式(2)进行计算。

式中：η为去除率；C₀为初始溶液中TPhP的浓度，mg·L⁻¹；C_t为时间t时TPhP的浓度，mg·L⁻¹；t为反应时间，h；V为溶液的总体积，L；q_t为时间t内单位质量吸附剂的吸附量，mg·g⁻¹；m为吸附剂质量，g。

2.   结果与讨论

2.1   颗粒物的影响

图1为不同浓度和粒径的高岭土对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响结果。由图1可知，在相同颗粒粒径的条件下，高岭土浓度对urea-Fe₃O₄@LDH去除TPhP显示出一定规律性，呈现先轻微提高后降低的变化趋势。当颗粒粒径为200~450 μm时，高岭土浓度为0~100 mg·L⁻¹，随着浓度的增大，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率从88%提高到98%；当高岭土浓度>100 mg·L⁻¹时，TPhP去除率略有下降，由98%降低到78%。这是由于高岭土对TPhP有一定的吸附作用(图2)。当高岭土浓度增大至100 mg·L⁻¹时，TPhP去除率增加到37%，随着高岭土浓度提高，高岭土和吸附剂共同作用去除TPhP，因此，导致TPhP的去除率有所提高。随高岭土浓度的继续增加，TPhP的去除率降低，这是因为高岭土减少了吸附剂与TPhP的接触概率。高岭土浓度>500 mg·L⁻¹时，TPhP去除率明显降低。

图 1  不同浓度和粒径高岭土对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响

Figure 1.  Effect of kaolin with different concentrations and particle sizes on TPhP adsorption by the urea-Fe₃O₄@LDH

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图 2  高岭土对TPhP的去除率

Figure 2.  Adsorption efficiency of TPhP by kaolin

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当在同一高岭土浓度下，高岭土颗粒的粒径对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP有一定的影响。将高岭土颗粒粒径筛分成<30、30~74、74~200和200~450 μm，随着高岭土颗粒粒径的减小，吸附剂对TPhP的去除率有所降低。这是因为TPhP分子体积较大，由于空间效应，大颗粒的高岭土更容易吸附TPhP，故导致TPhP去除率有所升高；随着高岭土颗粒粒径的减小，其对TPhP的吸附减少，另一方面，高岭土减少了urea-Fe₃O₄@LDH和TPhP的碰撞概率，TPhP的吸附量降低，此时吸附剂和高岭土对TPhP的去除率降低。

2.2   有机物的影响

由于NOM的化学分子结构和性质不同，其与材料间的吸附和络合的相互作用均有所不同^[18]，因此，NOM的存在和不同分子质量有机物对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP具有一定的影响。图3为NOM中的FA、HA和BSA对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响结果。如图3(a)所示，在相同pH条件下，当溶液中FA浓度由0 mg·L⁻¹增大到200 mg·L⁻¹时，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率降低。urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP依靠静电相互作用，吸附剂的等电点为10.5，在pH为4~8时，其表面带有正电荷(pH_pzc>pH)，而FA中包含羧基、芳环、脂肪族链、和酚基等，这些酸性官能团的解离使FA带负电荷，故其可吸附到urea-Fe₃O₄@LDH表面，导致吸附剂表面电荷量减少，从而使得TPhP的去除率有所降低。在FA浓度相同的情况下，在pH=6时，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率高于pH=4和8时对应的去除率。由图4可知，pH在4~8时，urea-Fe₃O₄@LDH的Zeta电位为正，吸附剂表面带正电荷，且变化不大，因此，TPhP去除率变化主要是其基团所带电荷随pH变化所导致的。TPhP的磷酸基团中氧原子具有高的电子云密度，使得TPhP发生质子化^[19]，吸附剂与带正电荷的TPhP相互排斥；随着溶液pH的升高，质子化作用减弱，吸附剂表面与TPhP之间的排斥力减弱，带负电荷的氧和带正电荷的吸附剂表面之间的静电作用增强，故导致TPhP的去除率提高；继续增加溶液pH，TPhP中O=P基团带正电荷，吸附剂与TPhP中的磷酸基团发生排斥作用^[20]，最终导致TPhP的去除率有所降低。

图 3  FA、HA和BSA对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响

Figure 3.  Effect of FA、HA和BSA on TPhP adsorption by the urea-Fe₃O₄@LDH

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图 4  Urea-Fe₃O₄@LDH的Zeta电位

Figure 4.  Zeta potential of the urea-Fe₃O₄@LDH

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图3(b)是HA对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响结果。当pH=6和8时，随着HA浓度的增大，TPhP去除率亦随之提高。通过π-π相互作用，HA吸附在urea-Fe₃O₄@LDH材料表面，使吸附剂的疏水性增大，故使得疏水性较强的TPhP更易吸附在材料表面，从而有利于提高TPhP的去除率^[21]，此外，HA表面的芳环结构与TPhP间的π-π相互作用促进了TPhP吸附在HA上，同样可使TPhP去除率有所升高，此时HA和吸附剂均能够去除TPhP。WANG等^[22]利用2种不同树脂在HA的存在下吸附有机磷阻燃剂，去除率随着HA浓度的增加基本保持恒定，其中TPhP去除率随HA浓度的增大而升高。PANG等^[23]的研究发现，磁性MOF微球提取有机磷阻燃剂不受到HA的影响。然而，HA可以占据材料吸附位点，从而影响污染物的去除效果^[24]，因此，在pH=4时，随HA浓度升高，TPhP的去除率降低。此时质子化的TPhP带正电荷，不易吸附在带正电的urea-Fe₃O₄@LDH表面上，而HA中包含大量酸性位点，容易吸附在吸附材料上，占据了有效的吸附位点，随HA浓度升高，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率减少。HA对TPhP的去除率随其浓度升高趋于稳定，远低于urea-Fe₃O₄@LDH^[9]，故导致TPhP去除率降低。

图3(c)为使用BSA模拟SMPs的情况下，其对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP影响结果。在相同pH条件下，随着BSA浓度的增大，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率降低。这是由于BSA中含有大量氨基酸残基，可占据urea-Fe₃O₄@LDH表面的吸附位点；BSA带有负电荷时(pK_a=4.7)，容易被吸附在带正电的吸附剂表面，并且其浓度远高于TPhP，占据urea-Fe₃O₄@LDH的活性位点越多，TPhP的去除率越低。此外，BSA还有一定絮凝的作用，其能够促使吸附剂的沉淀，因而BSA对TPhP的去除率影响较大。TPhP的去除率在pH为6的条件下高于pH=4和8的情况下，此结果与FA、HA对TPhP去除率的影响结果一致。当溶液的pH=6和8时，BSA带负电荷，能吸附到材料表面，占据urea-Fe₃O₄@LDH吸附位点，导致TPhP去除率快速下降；当溶液的pH=4时，BSA表面带正电荷，占据吸附剂活性位点较少，从而使得TPhP去除率下降相对较慢。

不同有机物的表面化学性质对去除率的影响不同，为研究其对吸附剂和有机磷污染物的作用，使用紫外线吸收率E₂/E₃和E₄/E₆作为有机物芳香性和极性的指标^[25]。如表1所示，NOM的芳香性和极性对比为FA>HA>BSA，FA和HA表面含有更多的苯环等芳香基团和羧基、羟基等极性基团，因此，其能够通过π-π相互作用和静电相互作用吸附到urea-Fe₃O₄@LDH上。在有机物浓度低于50 mg·L⁻¹时，FA、HA能够吸附到材料表面，进而通过苯环、羧基等官能团来吸附TPhP，使得TPhP去除率较为稳定，甚至略有增大，而组成BSA的氨基酸能占据部分吸附位点，但其对TPhP吸附能力弱，造成TPhP去除率略微降低。当溶液中有机物浓度较高时，urea-Fe₃O₄@LDH表面吸附更多有机物，吸附剂与TPhP接触率降低，尿素官能团对TPhP吸附能力减少，TPhP去除率降低。

表 1  有机物的性质

Table 1.  Property of organic matters

有机物	分子质量/kDa	E2/E3	E4/E6
FA	<0.3	4.42	15.8
HA	0.35	3.45	7.3
HA	0.8~1.4	3.36	6.9
HA	20	3.23	6.6
BSA	66	1.10	1.2

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通常，FA的分子质量较小，小于0.3 kDa；HA的分子质量一般为几百到几万，以HA分子质量为3.5、0.8~1.4和20 kDa为例；BSA分子质量约为66 kDa，不同分子质量的有机物在urea-Fe₃O₄@LDH孔道内扩散和吸附效果有所不同。图5为有机物分子质量对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响结果。有机物浓度为0~40 mg·L⁻¹时，有机物分子质量对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的去除率影响不大，这是由于吸附主要依靠官能团而不是吸附剂的孔道。其中，不同分子质量HA对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的效率有一定影响。当HA浓度为0~40 mg·L⁻¹时，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP去除率略有降低，当HA浓度继续增加时，对TPhP的去除率增加。HA可占据urea-Fe₃O₄@LDH材料表面吸附位点和填充孔隙，抑制了污染物的去除，TPhP去除率降低；同时HA能够吸附有机磷化合物，污染物疏水性越强，与HA之间的吸附系数越大，结合能力随之越强，TPhP去除率上升，因此TPhP去除率变化。

图 5  不同分子质量有机物对urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP的影响

Figure 5.  Effect of organic matters with different molecular weights on TPhP adsorption by the urea-Fe₃O₄@LDH

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2.3   溴离子的影响

图6为在无机离子Br⁻存在的条件下，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP去除率的影响结果。结果表明，urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除率和速率并没有明显的影响，而且对Br⁻的去除率达到53%，因此，urea-Fe₃O₄@LDH可以同时吸附TPhP和无机阴离子Br⁻。图7为urea-Fe₃O₄@LDH吸附TPhP前后的FT-IR图谱。由图7可知，吸附TPhP后，材料表面出现其特征峰，在1 544 cm⁻¹处的N—H峰有所减弱，在1 116 cm⁻¹处的C—O峰附近出现N—O振动峰，这表明urea-Fe₃O₄@LDH和TPhP之间存在静电作用，在1 519 cm⁻¹处的苯基在吸附后发生了变化，这是由于芳环间存在π-π相互作用。此外，在1 370 cm⁻¹处的${\rm{CO}}_3^{2 - }$峰未变，表明TPhP没有进入LDH层间。加入Br⁻的浓度远高于TPhP，这表明TPhP和Br⁻在urea-Fe₃O₄@LDH表面没有发生竞争吸附，Br⁻可能通过离子交换进入层间，这是Br⁻吸附速率较慢的原因。urea-Fe₃O₄@LDH吸附Br⁻符合伪一级动力学方程(R²=0.995)，Br⁻在吸附剂表面为单层吸附(图8)。通过动力学参数计算可知，Br⁻的最大吸附量为55 mg·g⁻¹，吸附速率为11.9 mg·(g·h)⁻¹。

图 6  urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP和Br^-的去除率

Figure 6.  Adsorption efficiency of TPhP and Br^- by the urea-Fe₃O₄@LDH

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图 7  urea-Fe₃O₄@LDH吸附前后的FT-IR图谱

Figure 7.  FT-IR spectra of the urea-Fe₃O₄@LDH before and after adsorption

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图 8  urea-Fe₃O₄@LDH对Br^-的吸附动力学

Figure 8.  Adsorption kinetics of Br^- by the urea-Fe₃O₄@LDH

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3.   结论

1)利用高岭土作为模拟颗粒物，当高岭土浓度为0~100 mg·g⁻¹时，随着其浓度的升高，吸附剂对TPhP的去除率随之增加；当高岭土浓度>100 mg·g⁻¹时，TPhP去除率略有下降；在同一浓度下，随着高岭土颗粒粒径的减小，TPhP去除率随之降低；高岭土对TPhP具有吸附作用，去除率最大能达到40%，且当颗粒大小为74~200 μm时，其对TPhP的吸附效果最好。

2)用FA、HA和BSA模拟水体中存在的有机物，在相同pH条件下，随着溶液中有机物浓度的增大，TPhP的去除率有所降低；在pH=6时，TPhP的去除率高于pH=4或8时对应的去除率；分子质量对TPhP去除率的影响不大。

3) urea-Fe₃O₄@LDH对TPhP的去除效率和速率没有受到Br⁻存在的影响，且能够同时吸附Br⁻，效率达到53%左右，吸附量达到55 mg·g⁻¹；吸附剂去除Br⁻符合伪一级动力学方程，故为单层吸附。

4) urea-Fe₃O₄@LDH吸附主要依靠尿素官能团与TPhP间的静电作用和π-π作用；在一定浓度范围内，urea-Fe₃O₄@LDH去除TPhP受水体中颗粒物、有机物和无机阴离子影响较小，是一种去除废水中有机磷污染物尤其是TPhP的良好吸附剂。